Chimie, Concours interne IIM 2021. Combustion du méthane, équilibre chimique, pH d'une solution aqueuse.

Combustion du méthane.
1. Rappeler les schémas de Lewis des atomes de carbone, d'hydrogène, oxygène et azote. Donner les formules développées du méthane, dioxygène et diazote. Quels sont les configurations électroniques des atomes H, C, N et O. A quelle famille chimique appartient le méthane ?

Les configurations électroniques des atomes H, C, N et O :

H : 1s¹ ; C : 1s² 2s²2p² ; O : 1s² 2s²2p⁴ ; N : 1s² 2s²2p³ .

Formules de Lewis pour les molécules d'eau, de dioxyde de carbone et de méthane :

La géométrie de ces trois molécules dans le cadre de la méthode VSEPR

Le méthane appartient à la famille des alcanes.
La combustion du méthane produit du dioxyde de carbone et de l'eau.
2. Donner les formules de Lewis du dioxyde de carbone et de l'eau.
3. Equilibrer l'équation de combustion du méthane.
CH₄(g) + 2 O₂(g) = CO₂(g) + 2H₂O(liq)
4. Calculer l'enthalpie de cette réaction.

D_rH°₁ = D_fH°(CO₂) + 2D_fH°(H₂O) - 2D_fH°(O₂) - D_fH°(CH₄)

D_rH°₁ =-393,5 + 2*(-241,8) -(-74,4) = -802,7 kJ mol^-1.

5. On se propose de faire la combustion de 1 Nm³ de méthane. ( volume de gaz mesuré dans les conditions normales de température et de pression (273 K et 1,013 bar).
a. De quelle quantité d'oxygène a t-on besoin ?
Quantité de matière de méthane n = PV / (RT) =1,013 10⁵ x 1 /(8,314 x273) =44,6 mol.
Quantité de matière de dioxygène : 2n = 2 x44,6 = 89,2 mol.
b. Quelles quantités de CO₂ et d'H₂O produit-on ?
n(CO₂) = 44,6 mol ; n(H₂O) = 89,2 mol.
c. Si la combustion est réalisée à l'air, quel est le volume de gaz produit en Nm³ ? On suppose l'eau sous forme de vapeur.
Volume CO₂ : 44,6 x 22,4 ~999 L ~1 Nm³.
Volume H₂O : 89,2 x 22,4 ~1998 L ~2 Nm³.
Volume de O₂ : 2 Nm³.
Volume de diazote = 4 volume O₂ = 8 Nm³.
Total : 1 +2 +8 =11 Nm³.
5. Déterminer l'enthalpie de réaction en fonction des capacités calorifiques.
D_rH°₁ = D_fH°(CO₂) + 2D_fH°(H₂O) - 2D_fH°(O₂) - D_fH°(CH₄)

6. On suppose que la combustion à l'air est réalisée dans un réacteur adiabatique à pression constante. Quelle est la valeur de la température finale atteinte ?

L'air contient en mol 20% de dioxygène et 80% de diazote :

CH₄(g) + 2O₂ (g) + 8N₂(g) --> CO₂ (g) + 2H₂O (g) + 8N₂(g)

On applique la loi de Kirchhoff à un système adiabatique ( pas de transfert de chaleur vers l'extérieur) :

La chaleur libérée par la combustion sert à chauffer les produits de la réaction .

Total capacité calorifique: 0,47 + 0,0354 T +8(27,88 +4,27 10^-3 T) =223,51 +0,06956 T. ( J / mol).

Intégrer entre 298 K et T_finale= T.
223,51 T +0,03478 T² -223,51 x298 -0,03478 x298² =223,51 T +0,03478 T² -6,97 10⁴.
-8,027 10⁵ +223,51 T +0,03478 T² -6,97 10⁴ = 0
0,03478 T²+223,51 T-8,72 10⁵= 0.
Discriminant = 223,51² +4x0,03478 x8,72 10⁵ =1,71 10⁵ =(414)².
Solution positive retenue : (-223,51 +414) / (2x0,03478)~2736 K.

7. Le débit de méthane du brûleur vaut 5 Nm³ h^-1. La combustion est réalisée à une température proche de 1200 °C. Pourquoi cette température est-elle très différente de la température de flamme ? Quelle est la valeur du flux thermique en watts ?
L"énergie de la combustion sert également à chauffer le milieu extérieur ( système non adiabatique).
Flux thermique =| énergie de la combustion de 5 Nm³ | / durée en seconde.
5 x 8,027 10⁵/ 3600 =1,11 10³ W / mol.
8. La capacité calorifique de l'eau est 4,15 kJ kg^-1 K^-1. Le débit volumique de l'eau est de 50 L / min. Quelle est l'élévation de la température de l'eau ?
50 L / min = 50 / 60 kg /s = 0,833 kg / s.
Energie reçue par l'eau en une seconde =44,6 x 5 x1,11 10³ J
DT = 44,6 x5 x1,11 10³ /(0,833 x4,15 10³) =71,6 °C.

Equilibres chimiques.
Lors de la combustion du méthane, le diazote peut s'oxyder en N₂O₄. Ce dernier peut se dissocier en NO₂. La réaction inverse est la dimérisation de NO₂.
1) Donner le schéma de lewis de NO₂ et N₂O₄.

2. Calculer l'enthalpie de la réaction de dimérisation. Conclure.
2NO₂ --> N₂O₄.
D_rH° = D_fH° (N₂O₄)-2 D_fH° (NO₂) =9,2-2*33,8 = -58,4 kJ mol^-1, valeur négative donc exothermique.
3. Compléter le tableau d'avancement suivant suivant, x étant la fraction de dissociation. Montrer que K_p = 4x² / (1-x²) P.

	avancement	N₂O₄	---> 2NO₂
t=0	0	1	0
t	x	1-x	2x
fraction molaire		(1-x) / (1+x)	2x /(1+x)

Pression partielle P(N₂O₄ ) =(1-x) P/ (1+x).
Pression partielle P(NO₂ ) = 2x P/ (1+x).
K_P =P²(NO₂ ) / P(N₂O₄ ) = 4x² / (1-x²) P.
4. Montrer que dln(K_P)/dT = D_rH/(RT²).
D_rG° = D_rH - T D_rS= -RT ln K_P.
ln K_P = -D_rH /(RT) + D_rS / R.
Si D_rH et D_rS ne dépendent pas de la température :
dln(K_P)/dT = D_rH/(RT²). Relation de Van' t Hoff.

5. Proposer une méthode permettant de déterminer l'enthalpie de réaction en fonction de la température.
Pour différentes températures T, déterminer x.
Calculer K_P.
Utiliser la relation de Van' t Hoff.

6. L'expression de la constante d'équilibre en fonction de la température s'écrit :

a = -1,965 J mol^-1 K^-1 ; b = 0,011328 J mol^-2 K^-2 : c = 142210 J mol^-1 K ; d = -59297,9 J mol^-1.
La valeur de la constante thermodynamique d'équilibre e la réaction à 25°C est de 14800 Pa.( 0,1458 bar)
Compléter les tableaux suivants et conclure sur l'influence de la température et de la pression sur la réaction de dissociation.

T( K)	x expérimental	x calculé
299,85	0,1995	0,1997
312,95	0,2923	0,31285
333,35	0,5284	0,54156
353,75	0,7991	0;75854
373,25	0,8923	0,8875
394,65	0,9623	0,9533
413,15	1	0,9775

K(299,15) =14800 exp[-[-1,965ln(299,85 / 298,15) +0,011328 x 1,7 -71705 x(-1,272 10^-7)-59297,9 x1,9015 10^-5 ] / 8,314]=16869.
K_p = 4x² / (1-x²) P.
16869=4x² / (1-x²) x1,015 10⁵.
4x² / (1-x²) =0,166 ; x² / (1-x²) =0,0415.
x²(1+0,0415 )=0,0415 ; x =0,1997.
Une augmentation de température à pression constante favorise la dissociaion, celle-ci étant endothermique.

P(bar)	1	4	8	12	15
x	0,1875	0,0950	0,0673	0,0550	0,0492

K_p / (4P)= x² / (1-x²).
x²(1+K_p / (4P) ) =K_p / (4P)
x²(1+0,1458 / 4) = 0,1458 /4 ;
1,03645 x² =0,03645 ; x =0,1875.
Une augmentation de pression, à température constante est défavorable à la dissociation.( en accord avec la loi de Le chatelier )