Synthèse de l'acide éthanoïque, BTS CIRA 2022.

L'oxydation de !'acétaldéhyde (ou éthanal) demeure la seconde voie la plus importante de synthèse de l'acide éthanoïque ou acide acétique, bien qu'elle ne soit pas compétitive par rapport à la carbonylation du méthanol. À 70°C et 10 bar, en présence de différents ions métalliques, en particulier de manganèse, de cobalt et de chrome, qui jouent le rôle de catalyseur, !'acétaldéhyde peut être oxydé par le dioxygène de l'air pour produire de l'acide acétique. L'équation de la réaction modélisant la transformation chimique s'écrit :
CH₃CHO + ½0₂ --> CH₃COOH (a) .
Grâce aux catalyseurs, cette transformation chimique peut atteindre un rendement de plus de 95 %. Les principaux sous-produits sont l'acétate d'éthyle, l'acide formique et le formaldéhyde. Tous ces composés ont une température d'ébullition inférieure à celle de l'acide acétique et peuvent être facilement séparés par distillation. La production totale d'acide acétique est estimée à 5 mégatonnes par an, dont environ la moitié vient des États-Unis. La production européenne se situe à environ 1 mégatonne par an et est en diminution. Enfin 0,7 mégatonne par an est fabriquée au Japon. 1,5 mégatonne par an est recyclée, ce qui situe le marché mondial à 6,5 mégatonnes par an.

Le réacteur est une tour cylindrique fonctionnant sous une pression de 10 bar. Au sommet de ce réacteur sont introduits à l'aide d'une rampe de pulvérisation : !'acétaldéhyde recyclé provenant de la colonne de rectification (4), et le catalyseur (mis en solution dans !'acétaldéhyde). Le réacteur est alimenté en air comprimé à contre-courant. Les débits des réactifs sont maintenus constants. La réaction étant exothermique. il faut évacuer l'énergie libérée. Pour cêla, une fraction du milieu réactionnel circule au moyen d'une pompe centrifuge, au travers d'un échangeur (2) alimenté en eau, la circulation des fluides s'effectuant à contre-courant. Le débit du milieu réactionnel recyclé est constant et la température dans le réacteur est régulée par le débit d'eau. Les gaz résiduaires sortant du réacteur, entraînant de faibles quantités de produits et de réactifs, sont détendus et introduits dans une colonne de lavage (3). Les gaz sont lavés à l'eau avant d'être rejetés dans l'atmosphère. La solution récupérée en pied de colonne est recyclée et renvoyée, à l'aide d'une pompe centrifuge, dans le réacteur. Le milieu réactionnel est soutiré du réacteur (1) en fonction du niveau de liquide dans (1) puis envoyé par la pompe (5) dans une colonne de rectification (4). Cette colonne fonctionne sous pression. En tête, on récupère l'éthanal non converti qui est alors recyclé dans (1 ). En pied, on obtient une fraction riche en acide acétique.
Partie A : étude préliminaire de la réaction mise en œuvre
Q1 - Connaissant les numéros atomiques des atomes d'hydrogène Z(H) = 1, de carbone Z(C) = 6 et d'oxygène Z(O) = 8, donner la structure électronique de chacun des atomes puis proposer le schéma de Lewis de l'acide acétique.
H : 1 s¹ ; C : 1s² 2s² 2p² ; O : 1s² 2s² 2p⁴.

Q2 - Calculer l'enthalpie standard de la réaction (a) d'oxydation de !'acétaldéhyde à 298 K et vérifier que cette réaction est exothermique.
D Hr= D H°_f(CH₃COOH) -0,5 D H°_f(O₂)-D H°_f(CH₃CHO).
D Hr=(-436,4 -0 -(-191,7) = -244,7 kJ mol^-1.
Cette enthalpie étant négative, la réaction est exothermique.
Q3 - Montrer que la réaction (a) d'oxydation de !'acétaldéhyde peut être modélisée par deux demi-équations électroniques que l'on écrira. Vérifier que cette réaction est favorisée.
CH₃CHO +H₂O--> CH₃COOH +2H⁺+2e^-. E° =-0,13 V.
½O₂ +2e^- +2H⁺ --> H₂O. E° = 1,23 V.
La différence des potentiels redox étant de 1,36 V, la réaction est favorisée.
Partie B : étude de la circulation du milieu réactionnel entre le réacteur 1 et la colonne 4
Données: Accélération de la pesanteur : g = 9,8 m·s^-2
Masse volumique du milieu réactionnel: 850 kg ·m^-3
Masse volumique de l'eau : 1000 kg ·m^-3 .
La solution contenue dans le réacteur (1) est introduite dans la colonne de rectification (4) à l'aide d'une pompe centrifuge (5). La pression absolue de fonctionnement de la colonne est de 12 bar et on rappelle que la pression absolue en sortie de réacteur (1) vaut 10 bar. La différence d'altitude entre la sortie du réacteur (1) et le niveau d'introduction de la solution dans (4) est de 20 m. Le diamètre de la tuyauterie entre (1) et (4) sera supposé constant et égal à 25 mm. Les pertes de charge totales dans la canalisation entre (1) et (4) sont égales à 6,0 x 10⁴ Pa. Le débit massique d'introduction de la solution dans la colonne est égal à 588 kg·h^-1.
Q4 - Déterminer la valeur du débit volumique d'introduction de la solution dans la colonne, exprimé en m³·h^-1 et en m³·s^-1.
Débit massique (kg h^-1)/ masse volumique (kg m^-3)=588 / 850 =0,692 m³ h^-1.
q_v=0,692 / 3600 =1,92 10^-4 m³ s^-1.
Q5 - En déduire, en m·s^-1 , la valeur de la vitesse de circulation de la solution lors de son introduction dans la colonne.
Section S = 3,14 D² / 4 =3,14 x(25 10^-3)² / 4 =4,91 10^-4 m².
vitesse (m /s) = Débit volumique (m³/s) / section (m²)=1,92 10^-4 /(4,91 10^-4) =0,39 m /s.
Q6 - En appliquant le théorème de Bernoulli entre la sortie du réacteur (1) et l'entrée dans la colonne (4), exprimer la hauteur manométrique totale de la pompe (HMT). Vérifier que la valeur de la hauteur manométrique totale de la pompe est 51 mCL.
A : sortie de réacteur 1 ; B : introduction en (4).
(½rv_B² +P_B +rgz_B)-(½rv_A² +P_A +rgz_A)= Dp + P / q_v.
La section de la tuyauterie étant constante, v_A = v_B.
z_A =0 ; z_B = 20 m.
P_B +rgz_B- P_A= Dp + P / q_v.
12 10⁵ -10 10⁵+850 x9,8 x20= -6 10⁴ + P / q_v.
4,27 10⁵ Pa ou 4,27 bar= 42,7 mCE (mètre de colonne d'eau).
ou 42,7 / 0,850 =50 mCL.(mètre de colonne liquide )
Q7 - Calculer la puissance absorbée par la pompe. Les étapes du raisonnement effectué seront détaillées précisément.
P = 4,27 10⁵ x 1,92 10^-4 =81,6 W.

Puissance / rendement = 81,6 / 0,86 ~95 W.
Q8 - En justifiant la réponse, indiquer la pompe la plus adaptée.

Partie C : analyse du produit synthétisé.
La fraction riche en acide acétique obtenue en pied de colonne de distillation est une solution aqueuse titrant environ 80 % en masse en acide, de masse volumique 1,07 kg-L^-1. Elle peut être commercialisée ainsi ou purifiée pour obtenir de l'acide acétique possédant un titre massique égal à 99,8 %. Afin de vérifier la valeur du titre massique en acide de la fraction récupérée un technicien effectue les opérations suivantes et obtient les résultats ci-desous. Le certificat d'analyse délivré à l'issue de ces opérations stipule que la solution sera commercialisable sous l'appellation « acide acétique 80 % » si le pourcentage massique en acide est compris entre 78 et 82 %. Il incombe au candidat de passer le temps nécessaire à l'élaboration de la réponse à la question suivante. La qualité de rédaction, la structuration de l'argumentation et la rigueur des calculs sont valorisées ainsi que les prises d'initiatives même si elles n'aboutissent pas. Il convient donc que celles-ci apparaissent sur la copie.
Q9 - Indiquer si la solution récupérée à l'issue du procédé est commercialisable sous l'appellation « acide acétique 80 % ».
- Protocole d'analyse.
- Diluer d'un facteur 100 la solution d'acide acétique isolée en pied de colonne.
- Prélever 10,0 ml de cette solution diluée et les introduire dans un bécher.
- Rincer et remplir une burette avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na⁺(aq) + HO^-(aq)) de concentration 0, 100 mol·L^-1.
- Introduire la sonde de mesure du pH-mètre étalonnée dans le bécher et procéder au titrage, sous agitation.

n(CH₃COOH) = 14,30 x 0,100 = 1,43 mmol dans 10,0mL.
Concentration = 1,43 / 10,0 = 0,143 mol / L.
Tenir compte de la dilution : 100 x0,143 = 14,3 mol / L.
Concentration massique : 14,3 x M(acide acétique) = 14,3 x 60 = 858 g / L.
Masse volumique de la solution : 1,07 kg / L.
Titre massique : 0,858 / 1,07 ~0,80. ( 80 %).
L'appellation " acide acétique 80 %" est valide.