Chimie,
�laboration du whisky, concours G2E ( G�ologie, Eau, Environnement
)2021.
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Partie 1 : Le maltage et la fermentation
alcoolique.
Le maltage constitue la premi�re �tape du processus d’�laboration du
whisky.
L’orge r�colt�e est mise � tremper dans une cuve afin d’atteindre un
taux d’humidit� de plus de 40%.
Cette �tape va permettre la germination de l’orge. L’�closion de
l’embryon provoque la d�sint�gration de la coquille et lib�re une
enzyme, la diastase, qui va permettre la transformation des amidons en
sucres. L’orge, devenue du malt vert, est alors mise � s�cher en
pr�sence de tourbe ou dans des fours diffusant de l’air chaud. �
l’issue de l’�tape du maltage, le malt concass� est brass� en pr�sence
d’eau dans une cuve en acier afin d’extraire ses sucres. On obtient
ainsi, apr�s
filtration, le � wort �, un liquid� sucr�. Vient ensuite l’�tape de
fermentation alcoolique. Des levures apportant une enzyme, la zymase,
sont ajout�es au malt dans des cuves en bois, appel�es � washbacks �.
Le glucose est alors progressivement transform� en �thanol et en
dioxyde de carbone selon l’�quation suivante :
C6H12O6(aq) = 2 C2H5OH(aq)
+ 2 CO2(g)
1. Donner les
formules de Lewis de l’�thanol et du dioxyde de carbone. Pr�voir la
g�om�trie autour de l’atome de carbone dans la mol�cule de dioxyde de
carbone selon la m�thode VSEPR.
 L'atome
de
carbone central est du type AX2.
2.
Pr�ciser le r�le de l’enzyme dans l’�tape de
fermentation alcoolique. Illustrer son r�le sch�matiquement � l’aide du
dessin d’un profil r�actionnel.
L'enzyme catalyse la transformation du glucose en �thanol.
|
E T : �tat de transition ; CR : coordonn�e
r�actionnelle
EA : �nergie d'activation ; E : �nergie de la
r�action
# : interm�diaire r�actionnel
(1) : absence de catalyseur
(2) : catalyse avec stabilisation de l'�tat de
transition
(3) : catalyse avec remplacement d'une r�action
lente par deux r�actions plus rapides.
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Partie 2 : Synth�se industrielle de
l’�thanol.
L’�thanol peut �tre �galement produit � partir d’�th�ne gazeux mis en
pr�sence de vapeur d’eau, en catalyse acide, selon l’�quation de
r�action suivante :
C 2H 4(g) + H 2O(g) = C 2H 5OH(g)
La constante d’�quilibre thermodynamique de cette r�action sera not�e
K�.
On repr�sente ci-dessous des graphiques repr�sentant diverses fonctions
donnant l’�volution de K� avec la temp�rature.
3. D�terminer la
variance du syst�me. Commenter.
La variance est le nombre de param�tres intensifs ind�pendants.
La r�gle des phases donne la variance d'un syst�me thermodynamique : v = c+2-j.
Le chiffre 2 indique le nombre de param�tres intensifs, temp�rature et
pression.
c : nombre de constituants ind�pendants ( nombre de constituants - nombre de
r�actions chimiques ind�pendantes entre ces constituants)
Nombre de constituants : c=3 ; nombre de relation : 1 ; nombre de phase :
j=1, une seule phase gazeuse.
v = c-1+2-j= 3-1+2-1 =3.
L'op�rateur peut choisir 3 param�tres intensifs ind�pendants les uns des autres ( temp�rature, pression, fractions molaires).
4. Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, d�terminer les valeurs
de l’enthalpie standard et de l’entropie standard de r�action. Vous
expliciterez votre d�marche.
DrG�T
=DrH�T -T DrS�T.
DrG�T
= -RT ln(KT) ; ln(KT) = -DrH�T / (RT) +1/R DrS�T = 5600 / T -15,4.
-DrH�T / R = 5600 ; DrH�T =-5600 x 8,314= -4,66 104 J mol-1.
DrS�T =-15,4 R = -15,4 x8,314 = -128 J mol-1 K-1.
5. Rappeler la loi de Van’t Hoff et montrer qu’elle permet de justifier
l’�volution de K� avec la temp�rature.
d ln(K) /dT = DrH�/(RT2).
ln(K) = -DrH�/ T par int�gration.
ln(K) est une fonction lin�aire croissante avec 1 / T.
6. On consid�re un syst�me � l’�quilibre. �tudier l’influence de la
pression totale � temp�rature et composition constantes.
Le nombre de mole diminue ( 2 moles de r�actifs et une mole de
produit). La r�action est favoris�e ( d�placement de l'�quilibre
dans le sens direct ) par une augmentation de pression � temp�rature et
composition constantes.
Industriellement, la r�action a lieu � 523 K et � 70 bars. On
consid�rera, pour les questions suivantes, que la constante d’�quilibre
thermodynamique vaut K� = 9,07.10 –3 � 523 K. Les r�actifs sont introduits en proportions stoechiom�triques. On d�finit le taux d’avancement a de la r�action comme le rapport de la quantit� (en mol) d’�thanol form� par la quantit� initiale (en mol) d’�th�ne.
7. D�terminer la valeur du taux d’avancement � l’�quilibre.
|
avancement (mol)
|
C2H4(g) |
+ H2O(g) |
= C2H5OH(g) |
initial
|
0
|
n
|
n
|
0
|
�quilibre
|
x
|
n-x
|
n-x
|
x
|
Nombre total de mol : 2n-x
Pressions partielles : P(�thanol) = x P / (2n-x).
P(�th�ne) = P(eau) = (n-x) P / (2n-x).
K� = P(�thanol) / (P(�th�ne) P(eau))= x (2n-x)/ [(n-x)2P].
K� =x/n (2n/x-1)/ [(n/x-1)2P].
a=x / n ; K� =a (2-a)/ [(a-1)2P] ; K�(a-1)2P=a (2-a).
9,07 10-3 x 70 (a-1)2=a (2-a).
0,635 (a2+1-2a)=2a-a2.
1,635 a2-3,27 a+0,635=0. Discriminant D =3,272 -4 x1,635 x0,635 =6,54=2,562.
a =(3,27 -2,56) / (2x1,635)~0,22.
Les valeurs du taux d’avancement a en fonction de la temp�rature pour une pression de 70 bars sont repr�sent�es ci-dessous
T(K)
|
293
|
373
|
423
|
473
|
573
|
623
|
a (%)
|
98
|
86
|
67
|
42
|
11
|
5
|
8. Expliquer le choix de temp�rature et de pression fait par les industriels.
La
temp�rature proche de 523 K est d�favorable � l'�quilibre, mais il faut
que les esp�ces soient gazeuse sous une pression de 70 bars.
Une pression �lev�e d�place l'�quilibre dans le sens direct.
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...
|
....
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Partie 3 : Distillation du wash.
Apr�s l’�tape de fermentation alcoolique, le liquide obtenu, le wash,
est achemin� vers des alambics afin de proc�der � sa distillation. Ce
m�lange pr�sente un degr� alcoolique d’environ 10�, correspondant � une
fraction molaire en �thanol x�thanol = 0,05. L’objectif de la distillation est d’obtenir
un degr� alcoolique de 70�, correspondant � une fraction molaire x�thanol = 0,42.
Les alambics utilis�s pour la distillation des � single malts �
�cossais sont de type pot still. Ils sont en cuivre et s’ach�vent par
un col de cygne lui-m�me reli� � un condenseur. Ils ne r�alisent que
des distillations simples. Le whisky �cossais est obtenu apr�s une
double distillation, c’est-�dire apr�s le passage par un dispositif o�
deux alambics sont branch�s en s�rie.
9. Pr�ciser le
nombre et la nature des phases dans les diff�rents domaines I, II, III
et IV et nommer les courbes 1 et 2 du diagramme binaire.
10. Nommer le
m�lange correspondant � x�thanol = 0,90 et indiquer la propri�t� de ce
m�lange lors de la transition de phase liquide-vapeur.
Le m�lange az�otrope bout � une temp�rature fixe. La phase vapeur
poss�de la m�me composition que la phase liquide avec laquelle elle est
en �quilibre.
11. On chauffe un
m�lange contenant une fraction molaire en �thanol de 0,05. Repr�senter
l’allure de la courbe d’analyse thermique isobare correspondante en
justifiant. Faire de m�me pour un m�lange � x�thanol = 0,90.
12. En vous
appuyant sur une construction graphique r�alis�e sur le document
r�ponse 1, d�terminer la fraction molaire maximale en �thanol que
pr�sente le
liquide � la sortie du dispositif � deux alambics.
13. En r�alit�, le liquide recueilli en sortie du dispositif de double distillation pr�sente une teneur en �thanol x�thanol = 0,42. Proposer une explication � la diff�rence observ�e.
Si dans le condenseur l'eau de refroidissement est trop chaude, la totalit� des vapeurs n'est pas condens�e ( perte d'alcool).
Si dans
le condenseur l'eau de refroidissement est trop froide, on observe unn
reflux des vapeurs dans le col de cygne ( perte d'alcool).
14.
Indiquer le pourcentage d’�thanol qui serait obtenu apr�s une
distillation fractionn�e du m�me m�lange qu’� la question pr�c�dente.
La distillation fractionn�e conduit au m�lange az�otropique : x�thanol = 0,9.
Partie 4 : Dosage de l’�thanol dans le whisky.
Avant toute commercialisation du whisky, il est indispensable de
d�terminer le degr� alcoolique du whisky. Ce dernier est d�fini comme
le volume d’�thanol pur en mL contenu dans 100 mL de whisky, � une
temp�rature de 20�C. Un whisky ne peut �tre commercialis� que si son
degr� alcoolique est sup�rieur � 40�. On se propose de v�rifier ce
dernier en r�alisant le dosage de l’�thanol.
On supposera dans cette partie la temp�rature constante et �gale � 20�C.
Principe du dosage de l’�thanol.
Le dosage par titrage de l’�thanol est r�alis� par oxydation de l’�thanol par un exc�s de dichromate de potassium (2K+, Cr2O72–) en milieu acide.
L’exc�s d’ions dichromate est ensuite dos� par une solution aqueuse contenant des ions Fe2+ obtenue par dissolution de sel de Mohr dont la formule est FeSO4,(NH4)2SO4,6H2O.
Le rep�rage de l’�quivalence est obtenu en utilisant un indicateur color�, le diph�nylamine sulfonate de baryum.
Protocole de titrage.
Dans un erlenmeyer de 250 mL, on introduit successivement :
- V0 = 10,0 mL de solution aqueuse de whisky dilu�e 500 fois
- V1 = 20,0 mL de solution aqueuse de dichromate de potassium � la concentration C1 = 2,00. 10−2mol. L−1
- 10 mL d’acide sulfurique concentr�.
On laisse sous agitation pendant 30 minutes.
On introduit dans la burette une solution aqueuse de sel de Mohr � la concentration CFe = 1,00. 10−1mol. L−1.
On ajoute quelques gouttes d’indicateur color� dans l’erlenmeyer puis
on r�alise le titrage. L’�quivalence est obtenue pour un volume de
solution de sel de Mohr vers� Ve = 18,2 mL.
On donne le diagramme potentiel-pH de l’�l�ment chrome (en traits
pleins). On superpose sur ce diagramme le diagramme potentiel-pH en
solution aqueuse relatif � l’acide �thano�que, l’ion �thanoate et
l’�thanol (en pointill�s). Les concentrations de trac� sont toutes
prises �gales � 1,0 mol.L–1.
15. Attribuer les domaines de pr�dominance A, B et C aux esp�ces correspondantes.
16. Retrouver l’�quation de la fronti�re s�parant les domaines A et C.
CH3CH2OH +H2O--> CH3COOH + 4e- +4H+.
E = E�( CH3COOH /CH3CH2OH )+0,06 / 4 log([CH3COOH) [H+ ]4 / [CH3CH2OH]).
Sur la fronti�re : E = E�( CH3COOH /CH3CH2OH )+0,06 / 4 log( [H+ ]4 ).
E = E�( CH3COOH /CH3CH2OH )-0,06 pH.
17. D�terminer l’�quation de la r�action ayant lieu lors de l’ajout de l’exc�s de dichromate de potassium K2Cr2O7 � l’�thanol en pr�sence d’acide sulfurique. Justifier la r�ponse � l’aide du diagramme potentiel-pH.
L'�thanol et l'ion dichromate appartiennent � des domaines disjoints. L'�thanol est donc oxyd�.
3 fois {
C2H5OH
+H2O =
CH3COOH +
4H+ + 4e-
}
oxydation alcool
2 fois {
Cr2O72-
+ 14H+ + 6e-
= 2Cr3+ + 7
H2O
} r�duction de l'ion
dichromate
3C2H5OH
+ 2Cr2O72-
+16H+=
3CH3COOH + 4Cr3+ + 11
H2O
(1)
18.
Proposer un protocole, en 15 lignes maximum, permettant la pr�paration
de 1,00 L de solution dilu�e 500 fois de Whisky. On pr�cisera la
verrerie utilis�e.
Pr�lever 1000 / 500 = 2,0 mL de rhum �
l'aide d'une pipette jaug�e + pipeteur.
Placer dans une fiole jaug�e de 1,00 L et
compl�ter avec de l'eau distill�e jusqu'au
trait de jauge.
Agiter pour rendre homog�ne.
19. �crire l’�quation de la r�action support du titrage.
Dosage de l'ion dichromate en
exc�s :
6 fois {
Fe2+ = Fe3+
+e- }
oxydation de l'ion fer
II
Cr2O72-
+ 14H+ + 6e-
= 2Cr3+ + 7
H2O
Cr2O72-
+6Fe2+
+14H+ = 6Fe3++
2Cr3+ + 7
H2O
(2)
20. D�terminer la quantit� (en mol) de Cr2O72– introduite initialement n(Cr2O72-)i et la quantit� (en mol) de Cr2O72–en exc�s n(Cr2O72–)ex.
n(Cr2O72-)i = V1C1 =20 x2,0 10-2 =0,40 mmol.
A l'�quivalence : n(Fe(II)) =CFe Ve = 0,10 x 18,2 = 1,82 mmol.
n(Cr2O72-)dos� =n(Fe(II)) / 6 =0,303 mmol.
n(Cr2O72–)r�agi avec �thanol=0,40 -0,303=0,097 mmol.
21. Calculer la concentration en �thanol dans le whisky, not�e CEt, en mol.L–1.
n(�thanol) = 1,5 n(Cr2O72-)r�agi avec �thanol =1,5 x0,097 =0,146 mmol dans 10 mL de whisky.
[�thanol] = 0,146 / 10 = 0,0146 mol / L.
Tenir compte de la dilution : 0,0146 x500 =7,28 mol / L.
22. D�terminer le
degr� alcoolique du whisky �tudi� puis indiquer si le whisky est
conforme aux normes de commercialisation. On donne la densit� de
l’�thanol � 20�C : d = 0,790.
Masse d'�thanol : 7,28 M(�thanol) = 7,28 x 46,0 =335 g / L.
Volume d'�thanol : 335 / 0,79 =424 mL
Volume d’�thanol pur en mL contenu dans 100 mL de whisky : 42,4 mL
Degr� du whisky : 42,4� > 40 �, donc commercialisable.
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