1. Donner les structures électroniques de l'état fondamental de l'atome de carbone de numéro atomique Z= 6 et de l'atome d'oxygène ( Z=8).
   - Définir la valence d'un atome. Quelles sont les valences du carbone et de l'oxygène que l'on détermine à partir des structures électroniques précédentes ?
   - En fait la valence du carbone est le plus souvent égale à 4. Proposer une autre structure électronique de l'atome de carbone qui permet de rendre compte de cette valeur.
   - Donner les représentations de Lewis des atomes de carbone et d'oxygène, des molécules de méthanol et de méthanal.
2. Dans la méthode VSEPR les molécules sont considérées comme des arrangements d'atomes autour d'un atome central A. Cet arrangement est noté AX_nE_m; E représente les doublets non liants portés par A, X les liaisons covalentes de A, m et n étant leur nombre respectifs.
   - Ecrire les arrangements VSEPR autour des atomes de carbone et d'oxygène dans le méthanol, autour de l'atome de carbone dans le méthanal.
   - Représenter dans l'espace les molécules de méthanol et de méthanal en utilisant les conventions de Cram.
   - Dans l'échelle de Pauling, les électronégativités C des atomes de carbone, d'oxygène et d'hydrogène valent respectivement : 2,5 ; 3,5 ; 2,2. Indiquer qualitativement ce que permettent de déduire ces données sur le caractère polaire des liaisons C-O et O-H dans la molécule de méthanol. Faire apparaître ce caractère sur une figure.
   - La mesure de l'angle de liaison C-O-H dans la molécule de méthanol conduit à une valeur légèrement différente de celle prévue en première approximation par la méthode VSEPR. Quelle est la valeur prévue pour cet angle de liaison par la méthode VSEPR ? Proposer une explication justifiant la différence de cette valeur à la valeur mesurée. L'angle mesuré est-il plus petit ou plus grand que l'angle prévu ?

Propriétés de l'aspirine :

1. Nommer les deux groupes fonctionnels
2. Calculer la masse molaire de l'aspirine : C: 12 ; H : 1 ; O : 16 g/mol
3. La solubilité de l'aspirine dans l'eau est 3,3 g/L à 25°C. Calculer le volume minimal de solution prise à cette température, obtenu par dissolution complète d'un comprimé d'aspirine pur contenu dans 500 mg d'acide acéthylsalicylique (aspirine). Calculer la concentration molaire de cette solution notée solution S.
4. L'acide acéthylsalicylique est un acide faible Ka = 3,2 10^-4. Ecrire la réaction entre cet acide et l'eau.
   - Quel est le pH de cette solution S ?
   - Représenter le diagramme de prédominance des formes ionisée et non ionisé de l'aspirine. Justifier.
   - Après ingestion de la solution S dans l'estomac, le pH du liquide gastrique obtenu est voisin de 1,5. Quelle est la forme prédominante de l'aspirine dans ce milieu ?
   - Calculer le coefficient de dissociation de l'aspirine dans la solution S puis dans le liquide gastrique.
5. On commercialise parfois l'aspirine sous forme de comprimés effervescents. Outre l'aspirine ces comprimés contiennent de l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO₃. Couples acide base : H₂O, CO₂ / HCO₃^- pKa₁ = 6,35 et HCO₃^- / CO₃^2- pKa₂ = 10,3.
   - Lors de la dissolution dans l'eau d'un comprimé effervescent on observe la réaction prédominante
   HCO₃^- + AH = CO₂ + A^-+H₂O Justifier que le comprimé est effervescent.
   - Calculer la constante de l'équilibre précédent. En pratique lorsqu'on part d'un mélange stoéchiométrique on peut considérer la réaction pratiquement totale.
   - Indiquer un intérêt pour ce type de comprimé par rapport à un comprimé d'aspirine pure.
6. Synthèse de l'aspirine : le phénol se comporte en solution aqueuse comme un acide faible.

   - La délocalisation électronique sur la molécule est schématisée ci-dessus. Compléter la séquence par d'autres formules limites. Comment appelle t-on de telles formes ?
   - On veut obtenir du phénate de sodium en utilisant de la soude très concentrée et du phénol. Ecrire l'équation de la réaction. De quel type de réaction s'agit-il ?
   - L'action du dioxyde de carbone vers 125°C sous une pression de 5 bars sur le phénate de sodium conduit au salicylate de sodium de formule C₇H₅O₃Na. Quel type de réaction de substitution a-t-on réalisé ?
   - On constate que la réaction de substitution sur l'ion phénate est orientée comme l'est une substitution sur le phénol. Indiquer quel est ou quels sont les produits majoritaires d'une monosubstitution de l'ion phénate. Justifier.
   - La réaction de substitution est plus facile avec l'ion phénate qu'avec le phénol. Pourquoi ? On considère par la suite que les conditions expérimentales ne conduisent qu' l'isomère ortho.

7. Traité par un acide fort ( H₃O⁺) le salicylate de sodium obtenu conduit à l'acide salicylique. Ecrire l'équation bilan de la réaction. pKa ( acide salicylique/ ion salicylate) = 3
   - La réaction est-elle totale ? Justifier.
8. Par réaction avec l'anhydride éthanoïque vers 70°C en présence d'acide sulfurique, l'acide salicylique conduit à l'aspirine. Ecrire l'équation de la réaction. Quel est le rôle de l'acide sulfurique ? Pourquoi utilise t-on l'anhydride et non l'acide éthanoïque ?
9. Dans un erlenmeyer de 125 mL on introduit 4,7 g d'acide salicylique et 5,4 g d'anhydride éthanoïque. On ajoute 5 gouttes d'acide sulfurique concentré. Calculer les quantités de matière et les comparer.
10. On chauffe le mélange au bain marie, vers 60 °C pendant 20 min en agitant. On retire l'erlenmeyer du bain marie et on procède cristallisation . On filtre sur bûchner, on lave les cristaux à l'eau glacée et on les essore. On recristallise le solide obtenu.
    - Pourquoi recristallise-t-on le solide ? décrire le mode opératoire.
    - Quelle quantité théorique d'aspirine peut-on obtenir ?
    - On obtient 4 g de cristaux. Quel est le rendement ?
    -Citer deux méthode de vérification de la pureté de l'aspirine obtenue.

 

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corrigé

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Formule brute : C₉H₈O₄ ; M= 9*12+8*4*16 = 184 g/mol.

Volume minimal de solution obtenu par dissolution complète d'un comprimé d'aspirine pur 0,5 g

On peut dissoudre 3,3 g dans 1 L d'eau d'où : 0,5*1/3,3 = 0,152 L.

Qté de matière aspirine dans 0,5 g = masse (g) / masse molaire (g/mol) = 0,5 / 184 = 2,72 10^-3 mol

Concentration molaire de la solution S : Qté de matière (mol) / volume de la solution (L) = 2,72 10^-3 /0,151 =1,8 10^-2 mol/L.

Réaction entre cet acide et l'eau : AH + H₂O= H₃O⁺ + A^- ; Ka = 3,2 10^-4.

la solution est électriquement neutre et HO^- négligeable en milieu acide : [H₃O⁺]=[A^-]

conservation de A :[A^-] + [AH] = 1,8 10^-2 mol/L ; [AH] + [H₃O⁺] = 1,8 10^-2

Ka = [H₃O⁺][A^-]/[AH] =3,2 10^-4 ; [H₃O⁺]² / (1,8 10^-2 - [H₃O⁺])=3,2 10^-4 ;

[H₃O⁺]² = 3,2 10^-4 (1,8 10^-2 - [H₃O⁺])

[H₃O⁺]² +3,2 10^-4 [H₃O⁺]-3,2 10^-4 *1,8 10^-2=0

[H₃O⁺] = 2,24 10^-3 ; pH= 2,65.

La forme prédominante de l'aspirine à pH= 5, inférieur à pKa est la forme acide AH.

Coefficient de dissociation a = [A^-]/ c de l'aspirine dans la solution S puis dans le liquide gastrique
pH=pKa + log ([A^-]/[AH]) soit log ([A^-]/[AH]) =pH-pKa

et [AH]+[A^-] = c ; [A^-](1+ [AH]/[A^-]) = c ; [A^-] / c = (1+ [AH]/[A^-])^-1.

solution S : log ([A^-]/[AH]) = 2,65 -3,5 = - 0,85 ; [A^-]/[AH] =0,141 ; [AH]/[A^-]= 1/0,141 = 7,1

[A^-](1+7,1) = c ; [A^-]/c = 1/8,1 = 0,23.

suc gastrique : log ([A^-]/[AH]) = 1,5 -3,5 = - 2 ; [A^-]/[AH] =0,01 ; [AH]/[A^-]= 1/0,01 = 100

[A^-](1+100) = c ; [A^-]/c = 1/101 = 0,01.

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Le comprimé est effervescent, car il se dégage un gaz, dioxyde de carbone.

Le pH de la solution d'aspirine effervescente est peu acide ( pas de brûlure d'estomac) ; la dissolution du comprimé est plus facile : le dégagement gazeux disperse de petits fragements du comprimé en solution.

HCO₃^- + AH = CO₂ + A^-+H₂O
La constante de l'équilibre : K= [CO₂][A^-] / [HCO₃^-][AH ]

CO₂ + 2H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺ avec Ka₁ = 10^-6,35 = [HCO₃^-][H₃O⁺]/ [CO₂]

AH +H₂O = A^- + H₃O⁺ avec Ka= 3,2 10^-4 =[A^-] [H₃O⁺] / [AH ]

K=Ka / Ka₁ = 3,2 10^-4 / 10^-6,35 = 3,2 10^-4 / 4,47 10^-7 = 716.

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formes mésomères

réaction acide base : F-OH + HO^- = F-O^- + H₂O

L'action du dioxyde de carbone sur le phénate de sodium conduit au salicylate de sodium de formule C₇H₅O₂Na : réaction de substitution électrophyle
Les produits majoritaires d'une monosubstitution de l'ion phénate : substitution en ortho et para avec activation.
La réaction de substitution est plus facile avec l'ion phénate qu'avec le phénol : l'atome d'oxygène de l'ion phénate possède une charge négative, en conséquence les sommets ortho et para ont une densité électronique plus élevée que pour le phénol.

salicylate de sodium + H₃O⁺ = acide salicylique + H₂O ou A^- + H₃O⁺ = AH + H₂O

K= [AH]/ ([A^-][ H₃O⁺])= 1/Ka = 1/10^-3 = 1000, valeur grande, donc réaction totale.

acide salicylique +( CH₃-CO)₂O= aspirine + CH₃-COOH.

L'acide sulfurique est un catalyseur ; avec l'anhydride éthanoïque, la réaction est totale ; avec l'acide éthanoïque elle est limitée par l'hydrolyse de l'ester.

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Quantités de matière :

acide salicylique : C₇H₆O₃ : 138 g/mol ; 4,7 / 138 = 3,4 10^-2 mol.

anhydride éthanoïque : ( CH₃-CO)₂O : M= 102 g/mol ; 5,4 / 102 = 5,3 10^-2 mol ( en excès)

On recristallise le solide afin de le purifier : dissoudre le solide à chaud dans le volume minimum de solvant, puis laisser refroidir : le solide cristallise à froid.

Quantité théorique d'aspirine (M= 180 g/mol) : 3,4 10^-2 mol soit 3,4 10^-2*180 = 6,12 g
Rendement 4/6,12 = 0,65 (65 %)
Vérification de la pureté de l'aspirine obtenue : chromatographie sur couche mince ou mesure du point de fusion.

Un pendule horizontal est constitué d'un ressort (R), de masse négligeable, de raideur k et d'un solide (M) de masse m. L'une des extrémités de (R) est liée à (M), l'autre à une paroi fixe. (M) évolue sur une table à coussin d'air horizontale. On néglige les frottements. On écarte (M) vers la droite ; lorsque G a une abscisse a, on abandonne (M)sans vitesse initiale.

1. Etablir l'équation différentielle du mouvement faisant intervenir l'abscisse x de G et x" = d²x/dt².
2. En déduire l'équation horaire du mouvement et l'expression de la période. On prendra pour origine des dates l'instant où (M) est abandonné à lui même, G ayant pour abscisse a. Faire les applications numériques sur l'équation horaire et sur la période avec k= 2 N/m ; m=100g ; a= 2 cm. On conservera ces valeurs par la suite.
3. Le ressort (R) est remplacé par un ensemble de deux ressorts, ayant chacun les mêmes caractéristiques que (R). Quelle est l'expression de la période du nouvel oscillateur ? calculer sa valeur.
4. Oscillations mécaniques amorties : on reprend l'étude du pendule élastique à un ressort mais en ne négligeant plus les frottements : on les assimile à une force unique f s'exerçant sur (M), colinéaire à la vitesse, de sens contraire, de valeur f=hv, v étant la valeur de la vitesse de (M). l'oscillateur est mis en mouvement comme dans la première partie avec les mêmes origines d'espace et de temps.
   - Donner l'unité de h dans le système S.I.
   - Etablir l'équation différentielle du mouvement de G relaint x, x' et x".
   - Suivant la valeur de h, (M) peut effectuer ou non des oscillations autour de sa position d'équilibre. A quelle condition doit satisfaire h pour qu'il y ait oscillation ? Donner les réponses littérales et numériques.
   - Donner sans calculs justificatifs, les représentations graphiques de x(t) en régime pseudo-périodique et en régime apériodique.
5. Oscillations électriques non amorties : un condensateur parfait, de capacité C, est initialement déchargé. On envisage de le charger à l'aide d'un générateur de tension continue constante U, le circuit de charge comprend un conducteur ohmique de résistance r. Pour réaliser cette opération on fait bassculer à la date t=0 l'interrupteur de la position 0 à la position 1.

   - Etablir l'équation différentielle de la charge du condensateur faisant intervenir q, charge portée par l'armature supérieure du condensateur et q' = dq/dt.
   - En déduire l'expression de q en fonction du temps. r = 10 kW ; C= 2 mF ; U= 6V.
   - Pourquoi peut-on estimer que la charge du condensateur est terminée lorsque t >5 t ?

6. La charge du condensateur étant terminée, l'interrupteur est déplacé instantanément de la position 1 à la position 2, à une date qui est choisie comme nouvelle origine des temps. La bobine a une inductance notée L, sa résistance est négligeable.
   - Etablir l'équation différentielle du circuit faisant intervenir q et q"= d²q/dt².
   - En déduire les expressions littérale et numérique de q en fonction du temps. Calculer la période T si L= 1 H.
7. On reprend la série d'expériences ci-dessus en remplaçant le condensateur par l'association en parallèle de deux condensateurs chacun de capacité C. Calculer la période de l'oscillateur.
8. Oscillations électriques amorties : on reprend l'étude du circuit comprenant un seul condensateur. On ne néglige plus la résistance R de la bobine. Le condensateur ayant été complétement chargé, l'interrupteur est déplacé de la position 1 à la position 2 à une date choisie comme origine des temps.
   - Etablir l'équation différentielle reliant q, q' et q".
   - Suivant la valeur de R on observe ou non des oscillations électriques dans le circuit. A quelle conditions doit satisfaire R pour qu'il y ait oscillations électriques ? Donner des réponses littérales et numériques.

A optique géomètrique : la source ponctuelle (S) émet un pinceau de lumière monochromatique assimilable à un rayon SI₁. Ce rayon fait un angle a avec l'horizontale. Le rayon se réfléchi en I₁ sur le miroir horizontal (M). Après réflexion en I₁, le rayon lumineux frappe en I₂, la surface libre de l'eau contenue dans la cuve. Cette cuve possède un fond horizontal recouvert d'un miroir (M'). Le plan horizontal contenant la source (S) et la surface libre de l'eau contenue dans la cuve est à égale distance des plans horizontaux contenant respectivement le miroir (M) et le miroir (M').

h= 10 cm ; a= 30 ° ; indice de l'eau par rapport à l'air : n = 1,33.

1. Enoncer les lois de Descartes relatives à la réflexion et à la réfraction.
2. Etablir l'expression de SI₂ en fonction de h et a. Calculer numériquement SI₂.
3. Toute l'énergie lumineuse incidente en I₂ est-elle transmise à l'eau ?
4. Le rayon transmis en I₂ se réfléchi en I₃ sur le miroir (M'), puis frappe la surface libre de l'eau en I₄. Etablir l'expression de SI₄ en fonction de h, n et a. Calculer SI₄.

B optique ondulatoire :

1. Donner, en longueur d'onde dans le vide, les limites que l'on attribue généralement au domaine visible de la lumière. Classer par longueur d'onde croissante, les domaines suivants : micro-ondes ; visible ; UV; ondes radio ; IR et rayons X.
2. On réalise une expérience d'interférences à l'aide des fentes d'Young.

   (S) est une source ponctuelle monochromatique de longueur d'onde l= 0,5 m m.
   L₁ est une lentille mince convergente de distance focale f₁ = 10 cm, de centre optique O₁ et d'axe optique SO.
   P est une plaque opaque dans laquelle sont percées deux fentes parallèles dont les directions, perpendiculaires au plan de la figure coupent ce plan en F_A et F_B. Ces fentes sont telles que : O'F_A=O'F_B=a/2=0,25 mm
   (L₂) est une lentille mince convergente de distance focale f₂ = 50 cm d'axe optique SO.
   ( E) est un écran perpendiculaire à l'axe SO.

3. Quelle doit être la distance SO₁ pour que le faisceau émergent de L₁ soit parallèle à SO ?
4. Lorsque le réglage précédent a été réalisé on constate que les faisceaux divergents sortent des fentes. Quel phénomène optique a été produit par ces fentes ? A quelle conditions doivent satisfaire les fentes pour qu'il en soit ainsi ?
5. La distance O₂O est égale à f₂. Après avoir défini la notion de chemin optique, montrer que la différence de chemin optique entre deux rayons issus de S et arrivant sur l'écran au point M d'abscisse OM=x est égale à ax/f₂. Faire un schéma soigné.
6. Décrire l'aspect de l'écran E. Calculer l'interfrange i.