Aurélie 15/06/06

Corrosion des gouttières

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Corrosion des gouttières

Les précipitations sont naturellement acides en raison du dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère. Par ailleurs, la combustion des matières fossiles (charbon, pétrole et gaz) produit du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote qui s'associent à l'humidité de l'air pour libérer de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. Ces acides sont ensuite transportés loin de leur source avant d'être précipités par les pluies, le brouillard, la neige ou sous forme de dépôts secs.

Très souvent, les pluies s'écoulant des toits sont recueillies par des gouttières métalliques constituées de zinc.

Données : Masse molaire atomique du zinc : M(Zn) = 65,4 g.mol ; loi des gaz parfaits : PV = nRT

Couples acide/base : H3O+/H2O (l) ; H2O (l)/HO- (aq) ; CO2, H2O (l)/HCO3-(aq)

Le zinc est un métal qui réagit en milieu acide selon la réaction d'équation : Zn (s) + 2 H3O+ = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l)

  1. Suivi cinétique de la transformation :

    Pour étudier cette transformation, considérée comme totale, on réalise l'expérience dont le schéma simplifié est représenté sur la figure 1.

    A l'instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur 0,50 g de poudre de zinc, 75,0 mL de solution d'acide sulfurique de concentration en ions oxonium H3O+ égale à 0,40 mol.L-1. La pression mesurée à cet instant par le capteur est Pi = 1020 hPa. La formation de dihydrogène crée une surpression qui s'additionne à la pression de l'air initialement présent. Les valeurs de la pression, mesurée à différentes dates par le capteur de pression, sont reportées dans le tableau suivant :
    t(min)
    0
    1,0
    3,0
    5,0
    7,0
    9,0
    11,0
    15,0
    20,0
    25,0
    30,0
    35,0
    P(hPa)
    1020
    1030
    1060
    1082
    1101
    1120
    1138
    1172
    1215
    1259
    1296
    1335
    t(min)
    45,0
    50,0
    60,0
    70,0
    80,0
    90,0
    110,0
    140,0
    160,0
    190,0
    240,0
    300,0
    P(hPa)
    1413
    1452
    1513
    1565
    1608
    1641
    1697
    1744
    1749
    1757
    1757
    1757
    - Etablir le tableau d'évolution du système.
    - En déduire la valeur de l'avancement maximal xmax. Quel est le réactif limitant ?
    - On considère que le dihydrogène libéré par la réaction est un gaz parfait. A chaque instant la surpression (P — Pi) est proportionnelle à la quantité n(H2) de dihydrogène formé et inversement proportionnelle au volume Vgaz de gaz contenu dans l'erlenmeyer : (P — Pi) Vgaz = n(H2) RT, où Pi représente la pression mesurée à la date t = 0 s, P la pression mesurée par le capteur et T la température du milieu (maintenue constante pendant l'expérience).Quelle est la relation donnant l'avancement x de la réaction en fonction de (P — Pi), Vgaz, R et T ?
    On note Pmax la pression mesurée à l'état final. Ecrire la relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax, Pi, Vgaz, R et T. En déduire la relation donnant l'avancement x =xmax(P — Pi)/(Pmax — Pi).
    La courbe donnant l'évolution de l'avancement x en fonction du temps est représentée sur la figure 2 ci-dessous. Vérifier à l'aide de la courbe la valeur de xmax trouvée précédemment.

    A l'aide du tableau des résultats, déterminer la valeur de l'avancement à la date t = 50,0 min. Vérifier cette valeur sur la courbe.
    Comment peut-on déduire de la figure 2 l'évolution de la vitesse volumique de réaction au cours de la transformation chimique étudiée ? Décrire qualitativement cette évolution.

  2. Facteurs cinétiques :

    2.1. Influence de la concentration en ions oxonium

    On reprend le montage précédent (figure 1) et on réalise les trois expériences suivantes :

    expérience 1
    expérience 2
    expérience 3
    température (°C)
    25
    25
    25
    masse initiale de zinc en poudre
    0,50 g
    0,50 g
    0,50 g
    volume acide sulfurique versé (mL)
    75
    75
    75
    concentration initiale en ion oxonium (mol/L)
    0,50
    0,25
    0,40
    Pour chacune des expériences 1, 2 et 3, on a tracé sur la figure 3 ci-dessous les trois courbes (a), (b) et (c) représentant l'avancement de la réaction lors des 50 premières minutes.

    Associer à chacune des courbes de la figure 3 le numéro de l'expérience 1, 2 ou 3 correspondante. Justifier.
    - Influence de la forme du zinc (division et état de surface) :
    On reprend le montage de la figure 1 et on réalise trois nouvelles expériences : avec de la poudre de zinc ; avec de la grenaille de zinc récemment fabriquée ; avec de la grenaille de zinc de fabrication ancienne.

    expérience4
    expérience5
    expérience 6
    température (°C)
    25
    25
    25
    masse initiale de zinc (g)
    0,50
    0,50
    0,50
    forme du zinc
    poudre
    grenaille
    grenaille de sinc fabrication ancienne recouverte d'une couche de carbonate de zinc
    Volume de la solution d'acide sulfurique versé (mL
    75
    75
    75
    Concentration initiale en ions oxonium (mol/L)
    0,50
    0,50
    0,50
    On trace les courbes × = f(t) pour les trois expériences et on obtient la figure 4 ci-dessous :

    A partir des courbes obtenues lors des expériences 4 et 5, indiquer quelle est l'influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction.
    En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patine. A partir des courbes obtenues, indiquer quelle est l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de réaction.

  3. Pluies acides et gouttières :

    Les précipitations naturelles et non polluées ont un pH acide. Leur acidité est due au dioxyde de carbone qui se dissout dans l'eau.

    L'équation entre l'eau et le dioxyde de carbone s'écrit : CO2 (aq) + 2H2O (l) = HCO3-(aq) + H3O+.

    En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5. A partir de la valeur du pH citée, déterminer la valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ rencontrés dans les eaux de pluie.
    Les trois facteurs cinétiques étudiés dans la question 2. permettent-ils d'expliquer la longévité des gouttières en zinc dans les habitations ?




corrigé


Suivi cinétique de la transformation :

Quantités de matière initiales :

Zinc : n(Zn) = m(g) / M(Zn) = 0,50 / 65,4 = 7,6 10-3 mol

ion oxonium : n(H3O+)= volume solution (L) * concentration (mol/L) = 0,075*0,4 = 3,0 10-2 mol


avancement (mol)
Zn (s)
+ 2 H3O+
= Zn2+ (aq)
+ H2 (g)
+ 2 H2O (l)
initial
0
7,6 10-3
3,0 10-2
0
0
solvant en grand excès
en cours
x
7,6 10-3-x
3,0 10-2-2x
x
x
fin
xmax
7,6 10-3-xmax
3,0 10-2-2xmax
xmax
xmax
si le zinc est en excès : 7,6 10-3-xmax = 0 soit xmax =7,6 10-3 mol

si l'acide est en excès : 3,0 10-2-2xmax = 0 soit xmax =1,5 10-2 mol

on retient la plus petite valeur : xmax =7,6 10-3 mol ( zinc en défaut)

La courbe x(mmol) = f(t) tend vesre une valeur limite ( asymptote horizontale ) égale à 7,6 mmol

relation donnant l'avancement x de la réaction en fonction de (P — Pi), Vgaz, R et T :

loi des gaz parfaitx : (P — Pi) Vgaz = n(H2) RT

le tableau d'avancement indique : x= n(H2) d'où : (P — Pi) Vgaz = x RT (1)

relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax, Pi, Vgaz, R et T : (Pmax — Pi) Vgaz = xmax RT (2)

diviser (1) par (2) : (P — Pi) / (Pmax — Pi) = x/ xmax

soit x =xmax(P — Pi)/(Pmax — Pi).

valeur de l'avancement à la date t = 50,0 min : P= 1452 hPa ; Pi= 1020 hPa ; Pmax = 1757 hPa.

x= xmax(P — Pi)/(Pmax — Pi)= 7,6(1452-1020) / ( 1757-1020) = 4,5 mmol.

cette valeur se retrouve sur la courbe.

évolution de la vitesse volumique de réaction au cours de la transformation chimique étudiée :

tracer les tangentes à diférentes dates à la courbe x= f(t) ; les coefficients directeurs de ces tangentes donnent dx/dt ; diviser par le volume V de la solution pour obtenir la vitesse v = 1/V dx/dt.

Les tangentes sont de plus en plus inclinées sur l'horizontale au cours du temps ; les coeffidinet directeurs de ces droites diminuent au cours du temps : la vitesse de la réaction diminue au cours du temps ( du fait de la diminution des quantités de matière des réactifs).

Zn (s) + 2 H3O+ = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l)


Facteurs cinétiques :

à chacune des courbes de la figure 3 le numéro de l'expérience 1, 2 ou 3 correspondante :

Pour les trois expériences, la température et la masse de zinc sont identiques ; par contre les quantités de matière d'ion oxonium ( volume * concentration) sont différentes.

Or la concentration de l'ion oxonium, l'un des réactifs, est un facteur cinétique : la vitesse, à une date donnée, est d'autant plus grande que la concentration de cet ion est grande.

d'où l'assoaciation : ( courbe a : expérience 1) ; ( courbe b : expérience 3) ;( courbe c : expérience 2) ;

Influence de la forme du zinc (division et état de surface) :

influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction :

poudre : grande surface de contact ( expérience 4) ; grenaille : surface de contact plus faible que pour la poudre ( expérience 5)

à une date donnée, la vitesse est d'autant plus grande que la surface du réactif solide est grande.
En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patine. ( expérience 6) : la vitesse de la réaction est quasiment nulle ; le métal zinc est protégé d'une attaque de l'acide par la couche "protectrice" de carbonate de zinc.


Pluies acides et gouttières :

En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5. La valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ rencontrés dans les eaux de pluie est [H3O+]= 10-pH = 10-5 mol/L.
Les trois facteurs cinétiques étudiés permettents d'expliquer la longévité des gouttières en zinc dans les habitations :

en effet la concentration en ion oxonium est faible, le métal est protégé par une couche de carbonate de zinc protectrice, le métal présente une très faible surface de contact ( par rapport à une poudre) avec les acides.





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