Aurélie 21/11/06

Autour du pomb: solubilité, complexe; chimie organique ; RMN du proton ; défauts d'une lentille demi-boule.

d'après bts biotechnologie 2006

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autour du plomb : solubilité, complexe

Les trois questions sont indépendantes :

Le plomb :

  1. Le plomb est un métal de numéro atomique Z=82.
    - Donner la composition complète d'un atome de plomb de l'isotope 208.
    - La structure électronique du plomb est : [Pb]=[Xe] 4f14 5 d10 6s2 6 p2, [Xe] représente la structure électronique du xénon. Ecrire la structure électronique de l'ion Pb2+.
    Une étudiante affirme que le plomb se trouve dans la même colonne de la classification périodique que le carbone ( Z=6). Confirmer ou infirmer en justifiant.
  2. A 25°C, on constate qu'il est impossible de dissoudre plus de 2,20 g de chlorure de plomb(II) dans 500 mL d'eau.
    - Ecrire l'équilibre chimique correspondant.
    - Calculer la solubilité du chlorure de plom (II) en mol/L. Pb : 207 ; Cl : 35,5 g/mol
    - Calculer le produit de solubilité du chlorure de plomb (II)
    - A 25°C le produit de solubilité de PbSO4 (s) vaut : Ks=1,6 10-8. Du chlorure de plomb(II) ou du sulfate de plomb(II) quel est le plus soluble dans l'eau à 25 °C. Justifier en comparant les solubilités.
  3. Afin de doser les ions Pb2+ contenus dans une solution S de nitrate de plomb (II), on utilise l'EDTA noté H4Y qui est un tétra-acide dont les pKa sont :
    H4Y / H3Y- pK1=2,0 ; H3Y- / H2Y2- pK2=2,7 ; H2Y2- / HY3- pK3=6,2 ; HY3- / Y4- pK3=10,3 ;
    Le dosage s'effectue en milieu tamponné à pH=4,9. Quelle est la forme majoritaire de l'EDTA à ce pH ? Justifier à l'aide d'un diagramme de prédominance des espèces.
    - Dans un becher, on verse 25 mL de la solution de nitrate de plomb (II) à doser, 5 mL de tampon et quelques gouttes d'orangé de xylécol ( indicateur coloré de fin de réaction ) qui rendent la solution violette. Il faut verser 26,7 mL de la solution d'EDTA de concentration 5 10-3 mol/L pour que la couleur de la solution devienne jaune. Ecrire l'équation de la réaction de dosage sachant que H+ est libéré et que PbY2- est formé.
    Calculer la concentration molaire de Pb2+ dans la solution S.
    Ce dosage est-il un dosage par précipitation, par complexométrie, acido-basique ?
corrigé
composition complète d'un atome de plomb de l'isotope 208 :

Z= 82 donc 82 électrons, 82 protons et 208-82 = 126 neutrons.

La structure électronique du plomb est : [Pb]=[Xe] 4f14 5 d10 6s2 6 p2, [Xe] représente la structure électronique du xénon.

La structure électronique de l'ion Pb2+ est : [Xe] 4f14 5 d10 6s2
La structure électronique du carbone ( Z=6) est : 1s2 2s2 2p2

Le plomb et le carbone ont la même structure électronique externe (n s2 n p2) : ils se trouvent donc dans la même colonne de la classification périodique.

A 25°C, on constate qu'il est impossible de dissoudre plus de 2,20 g de chlorure de plomb(II) dans 500 mL d'eau.
Ecriture de l'équilibre chimique correspondant :

PbCl2(s) = Pb2+ + 2Cl-.
Calcul de la solubilité du chlorure de plom (II) en mol/L : Pb : 207 ; Cl : 35,5 g/mol

Masse molaire PbCl2 : M= 207+2*35,5 = 278 g/mol ; 4,4 g de ce solide dissouts dans 1 L

s = 4,4/278 = 1,58 10-2 mol/L
Calculer du produit de solubilité du chlorure de plomb (II) :

Ks = [Pb2+][Cl-]2 avec [Cl-] = 2 s ; Ks = s*(2s)² = 4 s3 = 4 ( 1,58 10-2)3 = 1,58 10-5.

A 25°C le produit de solubilité de PbSO4 (s) vaut : Ks=1,6 10-8.

PbSO4 (s) = Pb2+ +SO42- Ks = [Pb2+][SO42-] avec [Pb2+]=[SO42-] = s

s = Ks½ = (1,6 10-8)½ = 1,26 10-4 mol/L

cette valeur est inférieure à la solubilité du chlorure de plomb(II)

Le chlorure de plomb(II) est plus soluble que le sulfate de plomb(II) dans l'eau à 25 °C.

Le dosage s'effectue en milieu tamponné à pH=4,9. La forme majoritaire de l'EDTA à ce pH est H2Y2-.

diagramme de prédominance des espèces :
Dans un becher, on verse 25 mL de la solution de nitrate de plomb (II) à doser, 5 mL de tampon et quelques gouttes d'orangé de xylécol ( indicateur coloré de fin de réaction ) qui rendent la solution violette. Il faut verser 26,7 mL de la solution d'EDTA de concentration 5 10-3 mol/L pour que la couleur de la solution devienne jaune.

Equation de la réaction de dosage sachant que H+ est libéré et que PbY2- est formé :

Pb2+ + H2Y2- = 2H+ + PbY2-
Calcul de la concentration molaire de Pb2+ dans la solution S :

à l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiomètriques : n( Pb2+) = n(H2Y2-)

cPb2+ = 26,7*5 10-3/25 = 5,34 10-3 mol/L
Ce dosage est un dosage par complexométrie.


Chimie organique.

On s'intéresse aux acides (Z) but-2-ène-1,4 dioïque ( acide malique) et (E) but-2-ène-1,4 dioïque ( acide fumarique).

  1. L'acide fumarique est-il représenté par la formule 1 ou par la formule 2 ?
    - Les molécules 1 et 2 sont-elles diastéréisomères ou énantiomères ? Justifier.
  2. Sur une représentation claire, indiquer les liaisons hydrogène intermoléculaires ou intramoméculaires susceptibles de se former.
    - Ces deux acides ont des températures de fusion très différentes : 130°C ( acide malique) et 287 °C ( acide fumarique) . Justifier que la température de fusion de l'acide fumarique est plus élevée que celle de l'acide malique.
  3. On étudie l'addition d'eau sur l'acide fumarique:
    - Ecrire le mécanisme de cette réaction effectuée en présence d'ion H+, mécanisme identique à celui d'hydratation d'un alcène.
    - Représenter en perspective les deux produits formés.
    - Le mélange obtenu est-il optiquement actif ? Pourquoi ?
    - La même réaction éffectuée en présence d'une enzyme, la fumarate hydratase, conduit cette fois à un seul corps A :
    Déterminer, en justifiant sa configuration R ou S.
    - La fonction alcool de la molécule A peut être transformée en groupe carbonyle. Représenter la molécule finale. Quelle est la nature de la transformation ?
    Dans le cas d'un alcool secondaire, comment peut-on réaliser cette transformation ? Quelle est la fonction obtenue ?
corrigé
L'acide fumarique estreprésenté par la formule 2 :
Les molécules 1 et 2 sont diastéréisomères : isomérie Z E, pas de libre rotation autour de la liaison double C=C.

Les deux molécules ne sont pas image l'une de l'autre dans un miroir : ce ne sont pas des énantiomères.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires ou intramoméculaires susceptibles de se former :


Ces deux acides ont des températures de fusion très différentes : 130°C ( acide malique) et 287 °C ( acide fumarique). La température de fusion de l'acide fumarique, du fait des liaisons hydrogène intermoléculaires, est plus élevée que celle de l'acide malique.

On étudie l'addition d'eau sur l'acide fumarique:
le mécanisme de cette réaction effectuée en présence d'ion H+, mécanisme identique à celui d'hydratation d'un alcène :


Représentation en perspective les deux produits formés :


L'étape lente de l'hydratation conduit à la formation d'un carbocation plan. Lors de la seconde étape, l'attaque rapide de HO- s'effectue indifféremment d'un côté ou de l'autre du carbocation plan. Le mélange obtenu n'est pas optiquement actif : mélange racémique, 50% de chaque énantiomère.
La même réaction éffectuée en présence d'une enzyme, la fumarate hydratase, conduit cette fois à un seul corps A :

numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.

OH (1) ; COOH (2) ; CH2COOH (3) ; H (4).

On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.

On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.

- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),

- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).

La fonction alcool de la molécule A peut être transformée en groupe carbonyle.

Dans le cas d'un alcool secondaire, oxydation ménagée de la fonction alcool en cétone ; l'oxydant est l'ion permanganate MnO4- en milieu acide.

RMN du proton ; microscope

Les deux questions sont indépendantes.

  1. Représenter les quatre isomères possibles pour un alcool de formule C4H10O.
    Quelle est celle correspondant au spectre RMN ci-dessous ? Justifier.
  2. L'objectif d'un microscope comprend - entre autre - une lentille demi-boule; c'est une demi-sphère de rayon R= 2 cm dont la coupe principale est représentée ci-dessous :

    Elle est constituée d'un verre d'indice n1= 1,5 environ et se trouve dans l'air d'indice n2 = 1. On considère un faisceau monochromatique de rayons lumineux incidents se propageant parallèlement à l'axe optique.
    - Pourquoi ne peut-on pas assimiller cette lentille à une lentille mince convergente ?
    - Quelle inconvénient majeur cela représente t-il pour la formation de l'image d'un objet situé à l'infini ?
    - Par quel terme général désigne t-on ce défaut en optique ?
    - Quel dispositif peut-on placer devant la lentille pour limiter ce phénomène ?
    On considère le rayon lumineux incident se propageant à un cm de l'axe optique.
    - Prouver que OF'1 = 4,7 cm.
    Le rayon incident est en fait constitué de deux radiations, une rouge et une violette. Pour la radiation rouge, l'indice de réfraction du verre est n1r, différente de celle n1v de la radiation violette.
    - Comment se nomme ce phénomène ?
    - Sachant que n1r = 1,5096 et n1v = 1,5264 déterminer le rayon qui coupera l'axe optique au plus près du point O. Comment désigne t-on ce défaut ?

 

corrigé
Les quatre isomères possibles pour un alcool de formule C4H10O :

2-méthylpropan-2-ol 2-méthylpropan-1-ol

Les deux singulets du spectre RMN montre la présence de deux type de protons ; de plus les atomes les plus proches voisins ne portent pas d'hydrogène.

d'où le choix : 2-méthylpropan-2-ol

La lentille est constituée d'un verre d'indice n1= 1,5 environ et se trouve dans l'air d'indice n2 = 1. On considère un faisceau monochromatique de rayons lumineux incidents se propageant parallèlement à l'axe optique.
Cette lentille n'est pas une lentille mince : l'épaisseur au centre n'est pas négligeable devant le rayon de courbure ( ici e=R)
En conséquence, l'inconvénient majeur pour la formation de l'image d'un objet situé à l'infini est :

aberration géométrique ( sphérique) : un faisceau parallèle incident ne converge pas en un point ; on observe une tache étalée le long de l'axe optique principal. L'image d'un objet étendu n'est pas nette.

Un diaphragme placé devant la lentille limite ce phénomène en supprimant les rayons lumineux trop écartés de l'axe optique principal.

On considère le rayon lumineux incident se propageant à un cm de l'axe optique
Calcul de OF'1 :

OF'1 = OH+HF'1 ; OH= (OK2-HK2)½ =(2²-1²) ½ = 1,73 cm.

sin i1 = KH/OK= 0,5 ; i1 = 30°

loi de Descartes por la réfraction : 1*sin i1 = 1,5 sin i2 soit i2 = 48,6 °;

a= 90-48,6 =41,4 ; b= a+ i1 =71,4°

HF'1 = KH tan b= 2,97 cm ; d'où OF'1 =1,73+2,97 = 4,7 cm.
Le rayon incident est en fait constitué de deux radiations, une rouge et une violette. Pour la radiation rouge, l'indice de réfraction du verre est n1r, différente de celle n1v de la radiation violette.
Aberration chromatique : dispersion subie par la lumière polychromatique réfractée par le verre
Sachant que n1r = 1,5096 et n1v = 1,5264, je déterminer le rayon qui coupera l'axe optique au plus près du point O.
indice
sin i2
i2
a = 90-i2
b= a+ i1
OF'1 =1,73+ tanb
n1r = 1,5096
1,5096 /2 = 0,7548
49°
41
71
4,63
n1v = 1,5264
1,5264 / 2 = 0,7632
49,74°
40,25°
70,25°
4,51.

 


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