Aurélie 18/01/07
 

Technicien de recherche ( Lille 2000) électrolyse ; pile ; oxydoréduction, acide base, chlorure d'acyle.

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Sécurité :
1 : substance toxique

2 : substance comburante

3 : substance corrosive

4 : substance dangereuse pour l'environnement

5 : substance explosive

6 : substance inflammable

7 : substance irritante ou nocive
Précautions à prendre pour manipuler ces produits :

absence de flammes ; port de gants, blouse et lunettes ; travail sous hotte



Electrolyse de l'alumine :

La bauxite est le minerai d'aluminium. Sachant que l'aluminium est situé dans la classification périodique des éléments dans la même colonne que le bore B (Z=5) dans la période suivante :

  1. Quel est le numéro atomique de l'aluminium ? Justifier.
  2. Quelle est la formule de l'alumine ? ( oxyde d'aluminium)
    L'aluminium est obtenu par électrolyse de l'alumine fondue, extraite de la bauxite.
  3. Lors de l'électrolyse tout se passe comme si l'alumine était dissociée en cation et en anion. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu à chaque électrode ; indiquer les polarité ainsi que l'équation bilan.
  4. En admettant que le minerai contient 75% d'alumine, quelle est la masse minimale de bauxite nécessaire à la fabrication d'une tonne d'aluminium ?
  5. L'intensité du courant d'électrolyse est I= 2,5 105 A, quelle est la durée de l'électrolyse ? Quelle est la vitesse de formation de l'aluminium en mol/min ?
    Al : 27 g/mol ; 1 faraday = 1 F = 9,65 104 C/mol.
 corrigé
numéro atomique de l'aluminium : Z= 5 + 8 = 13

même colonne ( même famille) que le bore : donc 3 électrons externes ; période suivante : donc 8 électrons de plus que le bore.

La formule de l'alumine : Al2O3 ( 2 Al3+ + 3O2-)

Equations des réactions qui ont lieu à chaque électrode :

à l'anode positive, oxydation : 3O2- = 1,5 O2 + 6e-.

à la cathode négative, réduction : 2 Al3+ + 6e- = 2Al

Bilan : 2 Al3+ + 3O2- = 1,5 O2 + 2Al ou Al2O3=1,5 O2 + 2Al

Quantité de matière d'aluminium (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

n= 106/27 = 3,70 104 mol

D'après les coefficients stoechiométriques de l'équation bilan : n(Al2O3) = ½ n(Al)

n(Al2O3) = 1,85 104 mol

Masse molaire de l'alumine : M= 2*27+3*16 = 102 g/mol

masse d'alumine (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol)

m = 102*1,85 104 =1,89 106 g = 1,89 t

masse de minerai : 1,89/0,75 = 2,52 t.

L'intensité du courant d'électrolyse est I= 2,5 105 A . Durée de l'électrolyse :

Al3+ + 3e- = Al

donc quantité de matière d'élctrons n(e-) = 3 n(Al )= 3* 3,70 104 = 1,11 105mol

Quantité d'électricité Q=n(e-) F = 1,11 105 *9,65 104 = 1,07 1010 C

Or Q= I t soit t = Q/I = 1,07 1010/ 2,5 105 = 4,28 104 s = 714 min = 11,9 heures.

Vitesse moyenne de formation de l'aluminium en mol/min :

n(Al) / t = 3,70 104 /714 = 51,8 mol/min.
Pile :

On réalise la pile à 298 K : électrodes de platine plongeant dans les solutions suivantes :

première demi-pile : Fe2+(aq) 5 10-3 mol/L ; Fe3+(aq) 2 10-2 mol/L

seconde demi-pile : AsO43- (aq) 0,2 mol/L ; AsO33- (aq) 0,1 mol/L, tampon à pH=2.

On donne : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E°(AsO43-/AsO33-) = 0,56 V ;

  1. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu dans chacun des compartiments. Indiquer la polarité des électrodes ( dont vous préciserez le nom) et le sens du courant.
  2. Donner l'expression du potentiel au niveau de chaque électrode ainsi que sa valeur numérique. Quelle est la f.e.m initiale de cette pile ?
  3. Ecrire la réaction chimique qui se produirait si les différents constituants étaient mélangés dans les mêmes conditions dans un récipient.
  4. Ecrire puis calculer la constante d'équilibre relative à cette réaction.
  5. Calculer les concentrations des différents ions à l'équilibre.
 corrigé
Equations des réactions qui ont lieu dans chacun des compartiments :

anode négative, oxydation : AsO33- + H2O= AsO43- + 2H+ + 2e-.

cathode positive, réduction : 2Fe3+ + 2e- =2 Fe2+.

Sens conventionnel du courant soit le sens contraire du déplacement des électrons :

dans le cirduit extérieur, le courant part du platine plongeant dans la solution contenant (Fe3+/Fe2+).

Expression du potentiel au niveau de chaque électrode :

E1 = E°(AsO43-/AsO33-) + 0,06/2 log ([AsO43- ][H+]2/[AsO33-]) (1)

E1 =0,56 + 0,03 log(0,2 * 10-4 / 0,1) =0,45 V.

E2 =E°(Fe3+/Fe2+) + 0,06/1 log ([Fe3+]/[Fe2+]) (2)

E2 =0,77 + 0,06 log(2 10-2/5 10-3) = 0,81 V.

f.e.m initiale = E = E2 -E1 =0,81-0,45 = 0,36 V.

Réaction chimique qui se produirait si les différents constituants étaient mélangés dans les mêmes conditions dans un récipient.

2Fe3+ + AsO33- + H2O= AsO43- + 2H+ +2 Fe2+.

Constante d'équilibre relative à cette réaction :

K= [Fe2+]2[H+]2[AsO43- ] / ([Fe3+]2[AsO33-])

à l'équilibre E1 = E2 ;

E°(AsO43-/AsO33-) + 0,06/2 log ([AsO43- ][H+]2/[AsO33-]) = E°(Fe3+/Fe2+) + 0,06/2 log ([Fe3+]2/[Fe2+]2)

0,06/2 log ([AsO43- ][H+]2/[AsO33-]) - 0,06/2 log ([Fe3+]2/[Fe2+]2) = E°(Fe3+/Fe2+) - E°(AsO43-/AsO33-)

0,03 log ([Fe2+]2[H+]2[AsO43- ] / ([Fe3+]2[AsO33-]) = 0,77-0,56 = 0,21

0,03 log K = 0,21 ; log K = 0,21/0,03 = 7 ; K= 107.

Concentrations des différents ions à l'équilibre :
avancement volumique (mol/L)
2Fe3+
+ AsO33-
+ H2O
= AsO43-
+ 2H+
+2 Fe2+
initial
0
2 10-2
0,1
solvant en grand excès
0,2
10-2 , constant tampon
5 10-3
en cours
x
2 10-2-2x
0,1-x
0,2+x
5 10-3 +2x
équilibre
xéq
2 10-2-2xéq
0,1-xéq
0,2+xéq
5 10-3 +2xéq
xéq = 0,01
0
0,09


0,21


0,025
Fe3+ est le réactif limitant d'où 2 10-2-2xéq = 0 soit xéq = 0,01 mol/L
 


Laiton :

Un alliage de laiton ( Cu+ Zn) est soumis à l'action d'un acide dilué. On fait réagir l'acide chlorhydrique en excès sur 40 g de laiton. Le gaz qui se dégage occupe un volume de 5,6 L mesuré dans les CNTP.

  1. Donner la ( les) réaction(s) qui a (ont) lieu.
  2. Quelle est la composition massique de ce laiton ?
    Cu : 63,5 ; Zn : 65 g/mol ; E°(Cu2+/Cu = +0,34 V ; E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V.
 corrigé
Seul le zinc est attaqué par l'acide chlorhydrique

Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)

Quantité de matière de dihydrogène (mol) = volume (L) / volume molaire ( L/mol)

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol

d'après les nombres stoechiométriques de l'équation n(Zn) = n(H2) = 0,25 mol

masse de zinc (g) = quantité de matière (mol) * masse molaire (g/mol)

m = 0,25*65,4 =16,3 g

masse de cuivre : 40-16,3 =23,7 g.

Acide base :

Sans pollution l'acidité des nuages est celle d'une solution aqueuse en équilibre avec les gaz atmosphériques, en particulier CO2. Seuls les équilibres suivants seront considérés :

(1) CO2(g) = CO2(aq) ; K1= [CO2(aq)]/PCO2=2,3 10-7.

(2) CO2(aq) + H2O = H2CO3 ; K2=3,4 10-3.

(3) H2CO3 + H2O = HCO3-+H3O+ ; K3=1,32 10-4.

(4) HCO3-+ H2O = CO32-+H3O+ ; K4=5,6 10-11.

avec PCO2 pression partielle ( en Pa) de CO2 dans l'air.

L'air contient 0,03 % de CO2 en volume. Tous les gaz sont considérés comme parfait et la pression atmosphérique est P= 105 Pa.

Estimer le pH de l'eau du nuage.

 corrigé
(1) + (2) + (3)+(4) donne : CO2(g)+3 H2O = CO32- +2 H3O+ avec K = K1K2 K3K4

K =2,3 10-7 *3,4 10-3*1,32 10-4*5,6 10-11 = 5,78 10-24.

de plus K = [CO32-][H3O+]2/ PCO2 avec PCO2 = 3 10-4 P = 3 10-4*105 = 30 Pa.
avancement volumique (mol/L)
CO2(g)
+3 H2O
= CO32-
+2 H3O+
initial
0
constante dans l'atmosphère
constante dans le nuage
0
0
en cours
x
x
2x
à l'équimlibre
xéq
xéq
2xéq
K= 4xéq3/PCO2 ; xéq3 = 0,25KPCO2 = 0,25*5,78 10-24*30 = 4,33 10-23 ; xéq = 3,5 10-8 ;

[H3O+] = 2xéq =7 10-8 ; pH = -log(7 10-8) = 7,15.
Dosage des ions chlorates dans un désherbant :

On fait réagir, à température ambiante, en milieu acide une masse connue d'herbicide en présence d'une quantité connue et en excès d'ion bromure. Une partie de ces ions est oxydée en dibrome tandis que les ions chlorates sont réduits en ions chlorure.

  1. Ecrire les équattions de demi-réaction puis le bilan de cette réaction.
    Le dibrome oxyde ensuite les ions iodures utilisés en excès.
  2. Ecrire les équattions de demi-réaction puis le bilan de cette réaction.
    Le diiode libéré est dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium en présence d'un indicateur. Lequel ?
  3. Ecrire les équattions de demi-réaction puis le bilan de cette réaction.
    Dosage :
    Dans un erlenmeyer on verse : V0=10 mL de solution d'herbicide à 3 g/L ; 10 mL de bromure de potassium à 200 g/L ; 15 mL d'acide chlorhydrique concentré.
    Après un temps de réaction de 5 min on ajoute : 10 mL d'iodure de potassium à 10% ; 100 mL d'eau distillée environ.
    L'iode formé est dosé par du thiosulfate de concentration 0,1 mol/L. Le volume versé à l'équivalence est : VE= 13 mL.
  4. Donner la formule permettant le calcul de la concentration en chlorate de sodium de l'échantillon. Calculer cette concentration.
  5. En déduire la concentration en g/L de la solution à doser.
  6. Calculer le pourcentage de chlorate de sodium dans l'échantillon.
    Na : 23 ; Cl : 35,5 ; O : 16 g/mol
 corrigé
ClO3- / Cl- : ClO3- +6H++6e-= Cl- +3H2O

Br2/Br- : 6Br- = 3 Br2 + 6e-.

Bilan : ClO3- +6H++6Br- = 3 Br2 +Cl- +3H2O (1)

Le dibrome oxyde ensuite les ions iodures utilisés en excès.

Br2/Br- : Br2 + 2e- = 2Br-.

I2/I- : 2I- = I2 + 2e-.

Bilan : Br2 +2I- = I2 +2Br- (2)

Le diiode libéré est dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium en présence d'un indicateur : empois d'amidon.

I2/I- : I2 + 2e-=2I-.

S4O62-/S2O32- : 2S2O32- = S4O62-+ 2e-.

Bilan : 2S2O32- +I2 = S4O62- +2I- (3)

Formule permettant le calcul de la concentration en chlorate de sodium de l'échantillon :

(3) donne : n(I2 ) = ½n(S2O32-) = ½[S2O32-] VE

(2) donne : n(I2 ) = n(Br2 ) =½[S2O32-] VE

(1) donne : n(ClO3-) =1/3n(Br2 ) =1/6 [S2O32-] VE

[ClO3-] =n(ClO3-) / V0 = 1/6 [S2O32-] VE/ V0 .

[ClO3-] = 0,1*13/60 = 2,17 10-2 mol/L.

Concentration en g/L de la solution à doser :

M(NaClO3)= 23 +35,5+64 =122,5 g/mol

122,5*2,17 10-2 = 2,65 g/L.

Pourcentage de chlorate de sodium dans l'échantillon : 2,65/3*100 = 88,5 %.
Acides aminés :

La L-alanine est l'un des acides aminés naturels présents dans les protéines, sa formule est : HOOC- CH( NH2) CH3.

  1. Représenter les deux stéréoisomères en projection de Fischer. Quelle est la relation d'isomérie qui les relie et comment peut-on les différencier ?
    Les pKa des 2 couples acido-basiques de cette molécules sont notés : pKa1( COOH/COO-) et pKa2( NH3+ /NH2). Leurs valeurs sont telles que pKa1<pKa2.
  2. Ecrire l'équation des deux couples acido-basiques de l'alanine.
  3. Représenter sur un axe horizontal, les espèces prédominantes en fonction du pH. Sous quelle forme majoritaire se trouve l'alanine en solution aqueuse ? Donner l'expression de son pH dans ces conditions.
  4. On prépare 100 mL d'une solution A de chlorhydrate d'alanine symbolisée ( AlH+, Cl-) de concentration 0,5 mol/L. Le pH de cette solution étant 1,3, calculer pKa1.
  5. Une solution d'alanine dans l'eau, obtenue lors de la neutralisation, a un pH de 6,1. Calculer pKa2.
 corrigé
énantiomères :

Equation des deux couples acido-basiques de l'alanine :

HOOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH3+ + H3O+ pKa1= 2,3
-OOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH2 + H3O+ pKa2 = 9,9

les espèces prédominantes en fonction du pH :

Lorsqu'on dissout de l'alanine dans l'eau, elle est essentiellement sous forme d'ion dipolaire -OOC-RCH-NH3+,( du fait de la forte solubilité dans l'eau) la concentration en molécules HOOC-RCH-NH2 est négligeable.

Expression de son pH dans ces conditions :

On note AH+ : HOOC-RCH-NH3+ ; A : -OOC-RCH-NH3+ ; A- : -OOC-RCH-NH2 et [H3O+] : h

AH+ + H2O = A+ H3O+ ; Ka1 = [A] h / [AH+]

A + H2O = A- + H3O+ ; Ka2 = [A-]h / [A]

conservation A : [AH+]+[A]+[A-]=C ; or A majoritaire dans l'eau : [A] voisin C mol/L

solution électriquement neutre : h+ [AH+] = [OH-]+[A-]

hypothèse : h et [OH-] négligeable devant [AH+] et [A-] alors [AH+] =[A-]

Ka1 * Ka2 = h²[A-] / [AH+]

h²= Ka1 * Ka2 ; 2 log h = log Ka1 + log Ka2 ; pH = ½(pKa1 + pKa2).

On prépare 100 mL d'une solution A de chlorhydrate d'alanine symbolisée ( AlH+, Cl-) de concentration c=0,5 mol/L. Le pH de cette solution étant 1,3, calculer pKa1.

à pH 1,3 les eules espèces à prendre en compte sont AH+ et A avec : AH+ + H2O = A + H3O+ et Ka1 =[A][H3O+]/[AH+]

or [A]= [H3O+] et [AH+] + [A]= c d'où : Ka1 =[H3O+]2 / (c-[H3O+]) avec [H3O+] = 10-pH= 10-1,3 = 5 10-2.

Ka1 =0,052/(0,5-0,05) = 5,55 10-3 ; pKa1 = -log(5,55 10-3) = 2,3.

Une solution d'alanine dans l'eau, obtenue lors de la neutralisation, a un pH de 6,1. Calculer pKa2.

pH = ½(pKa1 + pKa2) ; pKa2 = 2pH-pKa1 = 12,2-2,3 = 9,9.
Chlorure d'acyle :

Un chlorure d'acyle A avec une chaîne carbonée non cyclique contient 13,3 % en masse d'oxygène.

  1. Déterminer sa formule brute.
  2. Quels sont les différents isomères de chaîne ? Les nommer.
  3. Sachant que A possède un carbone asymétrique, donner sa structure exacte, et représenter les stéréoisomères en perspective de Cram.
  4. Sur le composé A on fait agir un alcool B saturé, dont le pourcentage massique en hydrogène est égal au pourcentage massique en hyrogène de A. La réaction conduit à l'obtention d'un composé C. Déterminer tous les isomères de constitution pour B et les nommer.
  5. Quand l'alcool B est soumis à l'action d'une solution acidifiée de permanganate de potassium, en défaut, il conduit à un composé qui réagit positivement avec la liqueur de Fehling. Conclure.
    Déterminer la structure de C. Ecrire l'équation de la réaction entre A et B. De quelle réaction s'agit-il ?
 corrigé
formule brute : CxHyOCl ; masse molaire M= 12 x+y+16+35,5 = 12x+y+51,5

16/ 13,3 = M/100 d'où M= 120,3 g/mol

d'où 12x+y = 120,3-51,5 = 69 soit C5H9 OCl.

isomères de chaîne :

CH3-(CH2)3COCl : chlorure de pentanoyle.

(CH3)2CH-CH2-COCl : chlorure de 3-méthylbutanoyle

CH3-CH2-CH [CH3 ]-COCl : chlorure de 2-méthylbutanoyle

CH3-C[CH3 ]2-COCl : chlorure de 2,2-diméthylpropanoyle

A possède un carbone asymétrique : CH3-CH2-CH [CH3 ]-COCl : chlorure de 2-méthylbutanoyle

alcool B : formule CnH2n+2O ; M= 14n+2+16 = 14 n+18

(2n+2) / 13,3 = M/100 = (14n+18) / 100 ; 2n+2 = 1,862 n +2,394 ; n voisin de 3 soit C3H7OH.

CH3-CH2-CH2OH propan-1-ol ; CH3-CH(OH)-CH3 propan-2-ol.

Le test positif à la liqueur de Fehling met en évidence un aldehyde : en conséquence B est un alcool primaire, le propan-1-ol.

structure de C : CH3-CH2-CH [CH3 ]-COO-CH2-CH2-CH3

estérification entre A et B :

CH3-CH2-CH [CH3 ]-COCl + CH3-CH2-CH2OH--->CH3-CH2-CH [CH3 ]-COO-CH2-CH2-CH3 +HCl.
QCM :
  1. Parmi les composés suivants, lesquels ne sont pas des dérivés d'acide ? amide, chlorure d'acyle, amine, ester, aldéhyde.
  2. Dans l'ion carboxylate, le groupe carboxylate est : a) hydrophile, b) lipophile c) hydrophobe.
  3. Les salissures grasses s'associent avec :
    a) L'ensemble de l'ion carboxylate d'un savon.
    b) L'ion sodium ou potassium du savon
    c)     La chaîne carbonée de l'ion carboxylate.
  4. Ecrire l'équation d'une réaction de saponification. Cette réaction est-elle :
    R-COOR' ( ester) + Na+ +HO- -->R-COO- + Na+ + R'OH( alcool)
    a) totale et rapide
    b)     totale et lente
    c) limitée et rapide.
    d) limitée et lente.
  5. Les eaux sont dites dures lorsqu'elles :
    a) ne contiennent pas d'espèces ioniques.
    b) contiennent des ions chlorures.
    c)     contiennent des ions calcium et magnésium.
  6. Parmi les savants suivants quels sont ceux qui ont un lien avec l'histoire de l'aspirine ?
    Hermann Kolbe ; Victor Grignard ;     Charles Frédéric Gehrardt ; Jean Marie Lehn ; Félix Hoffmann; Charles Friedel.
  7. Quel(s) est(sont) le(s) couple(s) de solvant(s) non miscibles ?
    eau/méthanol ;     eau/choloroforme ; hexane/éther.
  8. La qualité d'une essence est caractérisée par son indice d'octane. Classer les trois types d'hydrocarbures suivants par ordre d'indice décroissant: aromatiques (3); alcanes linéaires ( 1); alcanes ramifiés (2).
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