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chlorure de sulfuryle SO2Cl2 : enthalpie, déplacement d'équilibre ; cinétique d'une réaction en chaîne capes agricole 2004
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Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un des agents chlorants qui peuvent être utilisés. C’est un agent chlorant assez doux et sélectif. Étude thermodynamique de la synthèse du chlorure de sulfuryle : L’équation de la synthèse s’écrit : SO2 (g) + Cl2 (g) = SO2Cl2 (g)
Déterminer l’enthalpie standard de la réaction : DrH° = DfH°(SO2Cl2 )-DfH°(SO2 ) DrH° = -354,8-(-296,8) = -58 kJ mol-1. Déterminer l’entropie standard de la réaction. Interpréter le signe de cette grandeur. DrS° = S°(SO2Cl2 )-S°(SO2 )-S°(Cl2 ) DrS° =311,1-223,1-248,2 = -160,2 J K-1 mol-1. Le nombre de moles passe de 2 à 1 ( deux réactifs et un seul produit) : l'ordre augmente, l'entropie de la réaction est négative. Déterminer l’enthalpie libre standard de la réaction dans le cadre de l’hypothèse d’Ellingham pour q1 = 102 °C et q2 = 270 °C. DrG = DrH° -TDrS° . T1 = 273+102=375 K ; T1 = 273+270=543 K ; DrG1 = -58 103-375*(-160,2)= 2075 J mol-1. DrG2 = -58 103-543*(-160,2)= 2,9 104 J mol-1.
Vérifier que les constantes d’équilibre pour les températures q1 et q2 valent respectivement : K1 = 0,51 et K2 = 1,6 10-3. DrG =-RTln K. ln K1 = -DrG1 /(RT1) =-2075/(8,314*375)= -0,665 ; K1 =0,51. ln K2 = -DrG2 /(RT2) =-2,9 104/(8,314*543)= -6,42 ; K1 =1,6 10-3.
La réaction est exothermique
(DrH°
<0). Une diminution de température
déplace l'équilibre dans le sens
direct. Même question
pour une baisse isotherme de la
pression. Le nombre total de moles diminue : une baisse de
pression ( diminution du nombre de moles)
déplace l'équilibre dans le sens
indirect. Dans ce cas, on parle de catalyse hétérogène. Définir ce terme. Le catalyseur et les réactifs n'appartienent pas à la même phase.
Dans une enceinte, à q1 = 102 °C, sous une pression constante et égale à 3,00 bar, on introduit 0,10 mol de dichlore Cl2, 0,40 mol de dioxyde de soufre SO2, et 0,15 mol de chlorure de sulfuryle SO2Cl2. Dans quel sens évolue le système ? Justifier. Nombre total de moles : N = 0,1+0,4+0,15 = 0,65 mol fractions molaires xCl2 = 0,1/0,65 = 0,154 ; xSO2 = 0,4/0,65 = 0,615 ; xSO2Cl2 = 0,15/0,65 = 0,231. Pressions partielles initiales : PCl2 = xCl2 P = 0,462 bar ; PSo2 = xSO2 P = 1,85 bar ; PSO2Cl2 =xSO2Cl2 P =0,693 bar. Quotient initial de réaction : Q r i = PSO2Cl2 / (PSo2 *PCl2 ) =0,693/(1,85*0,462) = 0,81. Valeur supérieure à K1, l'équilibre est déplacé dans le sens indirect.
Déterminer la variance du système à l’équilibre. Interpréter le résultat. 3 constituants ; 1 relation entre constituants : n=2 constituants indépendants ; la température et la pression sont fixées. hypothèse 1 : produit et réactifs gazeux : une seule phase j=1 ; variance : n-j=1. La composition du système va évoluer. hypothèse 2 : produit liquide et réactifs gazeux : deux phases j=2 ; variance : n-j=0. Système invariant. Déterminer le coefficient de dissociation du chlorure de sulfuryle dans le cas où : a/ P = 1,00 bar et q1 = 102 °C b/ P = 1,00 bar et q2 = 270 °C
Pressions partielles à l'équilibre : PCl2 = xP/(1+x) ; PSo2 = xP/(1+x) ; PSO2Cl2 =(1-x)P/(1+x) . Constante d'quilibre : K = PSO2Cl2 / (PSo2 *PCl2 ) = (1-x) (1+x)/ (x2P) a/ P = 1,00 bar et q1 = 102 °C : K= 0,51. 0,51x2 = 1-x2 ; 1,51x2 =1 d'où x = 0,81. b/ P = 1,00 bar et q2 = 270 °C. 1,6 10-3x2 = 1-x2 d'où x = 0,999 ; x = 1.
Étude cinétique de la décomposition du chlorure de sulfuryle : À la température de 270 °C, on peut considérer que la dissociation du chlorure de sulfuryle en dichlore et dioxyde de soufre est totale. L’équation de la réaction correspondante s’écrit : SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g) Les constituants, tous gazeux, se comportent comme des gaz parfaits. On introduit du chlorure de sulfuryle dans un récipient indéformable vidé au préalable. L’ensemble est porté à 270°C et on mesure l’évolution au cours du temps de la pression totale P en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Nombre total de moles : n= n0 +x ; nfinal = 2n0. n0 = P0V/(RT)= Cte * P0 ; n = Cte * P ; nfinal =Cte Pfinal ; 2n0 = Cte Pfinal ; Pfinal =2 P0 = 2*0,4079 = 0,8158 bar. Montrer que la pression partielle du chlorure de sulfuryle noté A, P(A), peut s’exprimer en fonction de la pression totale P à l’instant t et de la pression initiale P0 selon la relation : P(A) = 2 P0 – P. n0 = P0V/(RT)= Cte * P0 =AP0 ; nombre totale de moles à la date t : n0+x = A P ; x = AP-n0 = AP-AP0 ; n0-x = 2AP0-AP ; (n0-x )/(n0+x) = ( 2P0-P) /P Pression partielle de SO2Cl2 : P(A) = (n0-x)P / (n0+x). P(A) =2P0-P. Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec une cinétique d’ordre 1. v= -dP(A)/dt = k P(A) ; d ln(P(A)) = -kdt ; ln[P(A)/P0]= -kt On trace la courbe d'équation : ln[P0 /P(A)] = f(t).
La courbe est une droite : elle confirme la cinétique d'ordre 1.
La constante de vitesse varie avec la température. Ainsi, à q1 = 297 °C, on a mesuré k1 = 0,0177 min-1 et à q2 = 337 °C, on a mesuré k2 = 0,323 min-1. Déterminer le temps de demi réaction lorsque la réaction est étudiée à la température q1. Pour une cinétique d'ordre 1 : t½ = ln2 / k = 0,693 / 0,0177 = 39,2 min. Déduire des deux mesures ci-dessus l’énergie d’activation de la réaction. k1 = Aexp (-Ea/(RT1)) ; k2 = A exp (-Ea/(RT2)) ln (k2/k1) =Ea/ R [ 1/T1 -1/T2] Ea= Rln (k2/k1) /[ 1/T1 -1/T2]. T1 = 297+273 = 570 K ; T2= 337+273 = 610 K ; 1/T1 -1/T2 =1,14 10-4. Ea=8,314*ln(0,323/0,0177) /1,14 10-4 = 2,10 105 J mol-1. Le mécanisme proposé, pour la réaction considérée, est donné ci-après : (1) SO2Cl2 --> .SO2Cl + Cl. .... k1. (2) .SO2Cl- -> SO2 + Cl. ..... k2. (3) SO2Cl2 + Cl. --> .SO2Cl + Cl2 ..... k3. (4) .SO2Cl + Cl. --> SO2+ Cl2 ..... k4. Quelle est la nature des intermédiaires réactionnels ? Ce sont des radicaux. Quel est le type du mécanisme proposé ? Justifier la réponse. Mécanisme en chaîne. Un intermédiaire réactionnel ( espèce formé au cours d'une étape et qui est consommée lors d'une étape ultérieure ) ne figure pas dans le bilan de la réaction. Reconnaître la nature des différents actes élémentaires qui interviennent dans ce mécanisme. Initiation : étape 1, création d'intermédiaires réactionnels. Propagation : étapes 2 et 3, consommation puis régénération de ces intermédiaires. Terminaison : étape 4, disparition des intermédiaires réactionnels. Dans quelles conditions l’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) peut-elle être appliquée à des intermédiaires réactionnels ? Les intermédiaires réactionnels restent en quantité pratiquement constante et très faible. d[Pintermédiaire] / dt =0. L’AEQS peut effectivement être utilisée dans ce cas.
v = d P(SO2)/dt = k2 P(.SO2Cl) + k4 P(.SO2Cl) P(Cl.) (0) d P(.SO2Cl)/dt = 0 = k1 P(SO2Cl2) - k2 P(.SO2Cl) + k3 P(SO2Cl2) P( Cl.) - k4 P(.SO2Cl) P(Cl.) (5) d P( Cl.)/dt = 0 = k1 P(SO2Cl2) + k2 P(.SO2Cl) - k3 P(SO2Cl2) P( Cl.) - k4 P(.SO2Cl) P(Cl.) (6) (5) + (6) donne : k1 P(SO2Cl2) = k4 P(.SO2Cl) P(Cl.) (7) (6) - (5) donne : k2 P(.SO2Cl) = k3 P(SO2Cl2) P( Cl.) (8) d'où : P( Cl.) = k2 P(.SO2Cl) / [ k3 P(SO2Cl2) ] repport dans (7) : k1 P(SO2Cl2) = k4k2 / k3 P2(.SO2Cl) / P(SO2Cl2) ] soit : P(.SO2Cl) = [ k1k3 / (k2k4 ) ]½ P(SO2Cl2) (9) (0) s'écrit en tenant compte de (7) : v = k2 P(.SO2Cl) +k1 P(SO2Cl2) (0) s'écrit en tenant compte de (9) : v = k2 [ k1k3 / (k2k4 ) ]½ P(SO2Cl2) +k1 P(SO2Cl2) v = [ [ k1k2k3 / k4 ]½+k1] P(SO2Cl2) Est-elle en accord avec les résultats expérimentaux ? en accord avec une cinétique d'ordre 1 en posant k = [ k1k2k3 / k4 ]½+k1 Établir une expression approchée de la constante de vitesse en considérant que les étapes (2) et (3) sont beaucoup plus faciles que les étapes (1) et (4). k = k1½ [ [ k2k3 / k4 ]½+k1½] = [k1/ k4]½ [ [ k2k3 ]½+[k1 k4] ½ ] proche de : [k1/ k4]½ [ k2k3 ]½ ; k = [ k1 k2k3 / k4 ]½ . En déduire une expression de l’énergie d’activation en fonction des énergies potentielles d’activation Epai des différents actes élémentaires. k1 = A1 exp (-Ea1/(RT)) ; k2 = A2 exp (-Ea2/(RT)) ; k3 = A3 exp (-Ea3/(RT)); k4 = A4 exp (-Ea4/(RT)) ; k= A exp(-Ea/(RT)). On identifie : exp(-Ea/(RT)) à exp (-½Ea1/(RT)) .exp (-Ea2/(RT)) . exp (-Ea3/(RT)) . exp (+½Ea4/(RT)) soit Ea = ½ [ Ea1+ Ea2 + Ea3-Ea4 ]. |
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