Aluminium : oxydoréduction, effet de l'aluminium sur la dissolution et la précipitation dans les conditions alcalines concours Mines 07

Oxydoréduction : Ecrire les demi-équations des couples Al3+/ Al, O2/H2O et H2O/H2, et ainsi que les formules de Nernst correspondant aux couples précédents. On donne E°( Al3+/ Al)=-1,66 V ; E°( O2/H2O )=1,23 V ; E°( H2O/H2 )=-0,84 V. Al3++ 3e- = Al (1) ; E1= E°( Al3+/ Al) + 0,02 log [Al3+] Al3+ +4HO- =[Al(OH)4]- (0) ; log b= 33,4 ; b =[Al(OH)4- ]/ ([Al3+][HO-]4) E1= E°( Al3+/ Al) + 0,02 log ([Al(OH)4- ]/ ([HO-]4b)) ½O2 (g)+ 2H++2e- =H2O (2); E2= E°( O2/H2O ) +0,03 log (PO2 [H+]2) = 1,23 +0,03 log (PO2 [H+]2) 2H2O+2e- =H2+2HO- (3) ; E3= E°( H2O/H2 ) +0,03 log (1/(PH2 [HO-]2) = 0,03 log (1/(PH2 [HO-]2) Nous cherchons à interpréter la réaction de l’aluminium en solution aqueuse : quelques grammes de poudre brute d’aluminium sont mélangés avec environ 20 mL d’hydroxyde de sodium NaOH concentrée (pH > 13) dans un tube à essai. A ce pH, l’aluminium en solution est sous forme Al(OH)4-. Peu de temps après, une violente réaction produit un dégagement gazeux .   Quel est le gaz dégagé ? Ecrire la réaction en milieu basique. Dégagement dihydrogène H2. 3 fois { 2H2O +2e- = H2 +2HO- } réduction 2 fois { Al + 4HO- = Al(OH)4-+ 3e- } oxydation 2Al + 2 HO- +6H2O= 2Al(OH)4- + 3H2.(4) En déduire littéralement la constante d’équilibre de la réaction K en fonction des E° et des constantes. K = P3H2 [Al(OH)4- ]2 / [HO-]2 ;   A l'équilibre E1=E3 ; E°( Al3+/ Al) + 0,02 log ([Al(OH)4- ]/ ([HO-]4b))=E°( H2O/H2 )+0,03 log (1/(PH2 [HO-]2) E°( H2O/H2 ) -E°( Al3+/ Al) = 0,01 log ([Al(OH)4- ]2/ ([HO-]8b2)) -0,01 log (1/(P3H2 [HO-]6) E°( H2O/H2 ) -E°( Al3+/ Al) =0,01 log ( [Al(OH)4- ]2 P3H2 / ([HO-]2 b2))   E°( H2O/H2 ) -E°( Al3+/ Al) =0,01 log(K/b2)= 0,01 log K-0,02 log b log K = 100[E°( H2O/H2 ) -E°( Al3+/ Al) ]+2 logb. Calculer numériquement log(K). log K = 100(-0,84+1,66) +2*33,4 = 149.   Web www.chimix.com Effet de l'aluminium sur la dissolution et la précipitation dans les conditions alcalines. La réaction de dissolution des sédiments traités avec des ions aluminium en présence de soude concentrée peut s'écrire : sédiments + x NaOH + y NaNO3+Al(NO3)3 ={Fe} +{Si}+{Al}+...+solides secondaires ou {A} représente symboliquement les espèces A dissoutes. On écrira symboliquement la réaction précédente : X + Al(1)= Y + Al(2). L'aluminium est sous différentes formes solubles en solution. Nous noterons symboliquement la concentration totale de l'aluminium en solution, [Al(1)]0 la concentration initiale et k la constante de vitesse. Nous allons supposer que le modèle du 1er ordre peut s'appliquer à l'évolution de la concentration en ions aluminium. Etablir l'évolution de la concentration [Al(1)] (t) au cours du temps. d[Al(1)] /dt = -k[Al(1)] ; d[Al(1)] / [Al(1)] = -kdt ; d ln[Al(1)] = -kdt Puis intégrer entre 0 et t : ln( [Al(1)] / [Al(1)]0) = -kt. [Al(1)] = [Al(1)]0) exp(-kt). En déduire l'expression du temps de demi réaction ,t½ . Quel est le lien avec la concentration initiale ? à t½, [Al(1)] = 0,5 [Al(1)]0 d'où : ln2 = k t½ ; t½ = ln2 / k. Le temps de demi réaction est indépendant de la concentration initiale. Pour une concentration initiale [Al(1)]0=0,055 mol/L, nous obtenons le tableau suivant : t en h 0 200 400 600 800 1000 1200 [Al(1)] (t) mol/L 55,0 10-3 23,0 10-3 9,80 10-3 4,10 10-3 1,70 10-3 0,75 10-3 0,31 10-3 Quel est le graphe le mieux adapté pour vérifier la cinétique ? Tracer ln( [Al(1)]0 / [Al(1)]) en fonction du temps. Pour une cinétique d'ordre 1 on obtient une droite passant par l'origine de pente égale à k. t en h 0 200 400 600 800 1000 1200 [Al(1)] (t) mol/L 55,0 10-3 23,0 10-3 9,80 10-3 4,10 10-3 1,70 10-3 0,75 10-3 0,31 10-3 [Al(1)]0 / [Al(1)] 1 2,39 5,61 13,4 32,4 73,3 177,4 ln( [Al(1)]0 / [Al(1)]) 0 0,872 1,72 2,60 3,48 4,30 5,17   A l'aide d'une régression linéaire, déterminer k. En déduire la valeur du temps de demi réaction. t½ = ln2 / 4,4 10-3 = 158 h. L'expérience a été repétée avec [Al(1)]0 0,11 mol/L. Nous obtenons alors k = 10-3 h. L'hypothèse d'ordre 1 est-elle correcte ? L'hypothèse est fausse : le temps de demi réaction et en conséquence la constante de vitesse doivent être indépendantes de la concentration, dans l'hypothèse d'une cinétique d'ordre 1.

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