Hydrogénation asymétrique concours chimie Capes 2009. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts.

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En 1968, W. S. Knowles puis R Noyori découvrent qu'il est possible d'exploiter des dérivés du catalyseur de Wilkinson pour réaliser des hydrogénations énantiosélectives : l'addition n'est plus symétrique ( elle est donc asymétrique). On favorise ainsi la production de l'un des deux énantioères. Les métaux utilisés sont du rhodium (I) et du ruthénium (II) mais les deux ligands triphénylsphosphine sont remplacés par une diphosphine chirale. Leurs recherches ont rapidement été appliquées à des processus industriels. Elles ont permis par exemple de produire industriellement, dès 1974, la (L)-dopamine ( produit pharmaceutique utilisé dans le traitement de la maladie de Parkinson) et, à partir de 1983, le (-)menthol. Synthèse d'un ligand diphosphine chiral. Le premier ligand disphosphine chiral a été synthétisé par le français H. Kagan en 1971, il est désigné par le sigle (-)-DIOP. Sa synthèse est décrite ci-dessous ( le réactif de départ est l'acide tartrique de configuration ( R, R) : La molécule d'acide tartrique représentée dans l'équation chimique est-elle de configuration (R, R) ? Justifier. Quel est la signification du signe "(-)" dans (-)-DIOP ? Quelle autre notation remplace parfois le signe (-) ? Lévogyre : qui a la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. (vers la gauche) Il n'existe pas de relation générale entre les configurations D et L d'une molécule et le signe (+) ou (-) de son pouvoir rotatoire. L'alanine naturelle appartient à la série L et est dextrogyre.    Donner les structures des composés 1, 2, 3 et 4 et du (-)-DIOP.   Quel est le nom de la réaction qui permet de passer de l'acide tartrique à 1 ?   Quel est généralement l'intérêt en synthèse de la réaction 1--> 2 ? Détailler le mécanisme.   Pourquoi passe t-on par le tosylate 4 et pas directement de 3 au (-)-DIOP ?   Le menthol. Le(-)-menthol ( noté F) est le seul des stéréoisomères du menthol à posséder des propriétés olfactives et gustatives apprèciées, il est ajouté aux chewing-gums, friandises, dentifrices.... Sa production industrielle mondiale, de l'ordre de 5 000 t/an, est principalement d'origine naturelle par extraction de Mentha arvensis. Cepandant depuis 1983, une firme japonaise le produit de manière stéréosélective à partir du myrcène A, composé peu couteux. Ce procédé fournit actuellement environ 30 % du marché mondial du (-)-menthol. La chiralité est introduite dans la seconde étape B--> C qui est l'étape clé de cette synthèse. Cette étape utilise comme catalyseur, un complexe de rhodium possédant un ligand diphosphine chiral. Donner le nom du menthol en nomenclature officielle. 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)-cyclohexan-1-ol  . Combien de stéréoisomères de configuration le menthol compte t-il ? Justifier.  Trois atomes de carbone asymétriques donc 23 = 8 stéréoisomères de configuration. Préciser le descripteur stéréochimique ( configuration absolue) de chaque atome de carbone asymétrique du (-)-menthol ? Justifier.   Représenter en perspective le conformère le plus stable du (-)-menthol. Justifier.  Les trois substituants sont en position équatoriale ; la position équatoriale minimise les interactions avec les atomes d'hydrogènes voisins. ( l'énergie potentielle est la plus basse ) Représenter ce conformère en projection de Newman de façon que l'axe joignant les carbone 1 et 2 soit perpendiculaire à la feuille, l'atome de carbone 2 étant à l'avant de la feuille.

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