Les hydrures : réduction d'une cétone en alcool concours ingénieur Minefe 2008. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts.

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Expliquer ce qu'est un hydrure. Donner des applications. Composé chimique de l’hydrogène avec d’autres éléments : l'hydrogène est plus électronégatif que l'élément chimique. - Les hydrures ioniques ( LiH, NaH) sont des bases fortes et des réducteurs puissants. Ils servent à la préparation d'autres hydrures : 4 LiH + AlCl3--> LiAlH4 + 3 LiCl - Les hydrures covalents ( borane B2H6) : hydroboration-oxydation ( hydratation anti-Markovnikov des alcènes). L'addition initiale est syn et régiosélective, le bore se dirigeant vers le carbone le moins encombré. Puis oxydation de l'alkylborane par H2O2 en milieu basique. - Les hydrures mixtes (NaBH4) : réduction des cétones, aldehyde, (LiAlH4 ) : réduction des ester, amide. - Les hydrures métalliques des métaux de transition : stockage de H2. Le diéthylméthoxyborane noté DEMB est utilisé comme agent diastéréodirecteur dans la réduction de l'hydroxycétone (1) ; il donne de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité. Le protocol expérimental est le suivant :  Placer dans un tricol 1 mmol de l'hydroxycétone dans 8 mL de THF ( tétrahydrofuranne) sec et 2 mL de méthanol sec à -70 °C sous atmosphère inerte. Ajouter goutte à goutte1,1 mmol de diéthylméthoxyborane. Laisser sous agitation 15 min. Introduire 1,1 mmol de tétrahydroborate de sodium NaBH4 et laisser sous agitation 5 heures. Ajouter 1 mL d'acide éthanoïque. Ajouter 10 mL d'acétate d'éthyle, puis laver avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium puis évaporer le solvant à l'évaporateur rotatif. Une purification par chromatographie sur colonne permet d'obtenir 223 mg des diols syn et anti. La formation des diols a été suivie par chromatographie sur couche mince, au début, au milieu et vers la fin de la réaction, sur des plaques de silice avec un éluant composé d'un mélange d'acétate d'éthyle et de méthanol dans les proportions90/10. Rappeler le mécanisme réactionnel de la réaction du tétraborohydrate de sodium sur un dérivé carbonylé. RR'CO + RR'CHOB-H3 =[ RR'CHO]2B-H2. RR'CO + [ RR'CHO]2B-H2 =[ RR'CHO]3B-H. RR'CO +[ RR'CHO]3B-H = [ RR'CHO]4B-. Hydrolyse : [ RR'CHO]4BNa + 4H2O = 4RR'CHOH +NaOH + B(OH)3. Représenter les stéréoisomères de (2) obtenus par réduction de (1). Indiquer les relations de stéréoisomérie qui les lient. On obtient deux énantiomères. Donner la structure du diol achiral majoritaire et donner la configuration absolue de ces centres stéréogènes.  Le diol majoritaire et le composé "syn". Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la diastéréosélectivité de cette réaction. Formation d'un chélat entre la b-hydroxycétone et le DEMB. Proposer un autre réducteur que NaBH4 utilisé pour réduire les dérivés carbonylés. Est-il utilisable pour réduire la fonction cétone du composé suivant (3) ? LiAlH4 : ce dernier réduit également la fonction ester en alcool Dans le protocol le solvant principal est le THF. Rappeler sa formule et ses propriétés. Quel est le rôle du méthanol ? La réaction est effectuée à -78°C sous atmosphère inerte. Comment réalise t-on le montage correspondant ? Rappeler le principe d'une chromatographie sur couche mince. Comment interpréter leurs positions relatives ? Comment révéler la plaque ? Calculer le rendement de la synthèse en diol (2) syn.

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