Aurélie 09/2000 : les amines

Les amines

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4 fiches de cours interactives


1
propriétés basiques de l'ammoniac et des amines
  1. Pourquoi l'ammoniac et les amines sont-ils des bases au sens de Brönsted ,
  2. Ecrire les équilibres ioniques qui rendent compte des propriétés basiques de l'ammoniac et des amines dans l'eau. Quel est l'ordre de grandeur du pKa du couple acide base conjuguée ion ammonium / ammoniac ?
  3. Y a t-il des liaisons entre molécules d'eau et d'ammoniac en solution ?
  4. Expérimentalement on constate l'ordre suivant de basicité croissante: aniline < ammoniac < monoéthylamine peu différent triéthylammine < diéthylamine < pipéridine . Expliquer
  1. Mettre en relation la faible basicité de l'aniline avec les caractéristiques de la substitution électophile sur le cycle benzénique ?

corrigé


Une base de Brönsted est une entité susceptible de capter un proton. NH3 et les amines sont des bases de Brönsted et de Lewis.

pKa du couple ion ammonium /ammoniac =9,2


Les liaisons hydrogène entre les molécules d'ammoniac et d'eau expliquent la très grande solubilité de l'ammoniac dans l'eau .(jusqu'à 50 moles d'ammoniac par litre d'eau à 20 °C sous 1 bar).
Plus l'atome d'azote est substitué par des groupements donneurs d'électrons par effet inductif, plus la densité électronique au niveau de l'azote est grande et plus l'amine est basique.

d'où : ammoniac < monoéthylamine < diéthylammine< pipéridine

Mais des effets stériques interviennent dans le cas des amines tertiaires : ces dernières sont les moins basiques.


Quant à l'aniline, le doublet de l'azote est délocalisé sur le cycle benzénique d'où une grande stabilité de l'aniline par rapport à l'acide conjugué, l'ion anilinium.

En conséquence l'aniline oriente les substitutions électrophiles en ortho et para avec activation du cycle benzénique. 




2
propriétés nucléophiles de l'ammoniac et des amines
  1. Pourquoi l'ammoniac et les amines ont ils des propriétés nucléophiles ?
  2. Montrer que l'on peut préparer les éthylammines à partir de l'ammoniac et du bromure d'éthyle. De quelle type de réactions s'agit-il ?
  3. L'aniline se prépare-telle par une réaction analogue ? Sinon proposer une méthode à partir du benzène et de réactif minéraux.
  4. Quel produit donne le chauffage à reflux du mélange triéthylammine et bromure d'éthyle dans l'éther e ? Comment le transformer en une base forte ? Que devient cette base si on la chauffe à sec ?
  5. L' iodure de méthyle en excès donne, après chauffage, avec 2 amines primaires A et B, deux bases fortes . L'ozonolyse des carbures obtenus fournit exclusivement du butanal non ramifié et de l'aldehyde formique dans le premier cas et de l'acétone et de l'aldehyde formique dans le second cas. Identifier A et B.


corrigé
La présence d'un doublet libre sur l'atome d'azote confère aux amines et à l'ammoniac des propriétés nucléophiles.


réaction d'Hoffman : SN2 puis élimination d'un proton.

Par un mécanisme identique on obtient un mélange d'amines plus substituées et le sel d'ammonium quaternaire.


Les substitutions nucléophiles sont difficiles à réaliser sur un noyau aromatique. L'aniline n'est pas obtenue par cette méthode.


Il se forme un précipité de bromure de tétraéthylammonium


 


3
propriétés acides de l'ammoniac et des amines
  1. L'ammoniac et les amines sont ils des acides . Expliquer
  2. L'amidure de sodium réagit-il sur l'eau ? Comparer l'eau et l'ammoniac en tant qu'acides
  3. Comment préparer l'amidure de sodium ?
  4. Ecrire l'équilibre d'auto-ionisation de l'ammoniac liquide.

corrigé
Possibilité de donner l'ion amidure NH2- pour l'ammoniac

possibilité de donner R-NH- base conjuguée de R-NH2.


NH2- + H2O --> NH3 + OH-

réaction totale et irréversible : l'eau est un acide plus fort que NH3.


Na (solide)+ NH3 (liquide) --->Na+ +NH2- +0,5 H2.

 


4
alcools et amines
  1. Comment passe-t-on d'une amine primaire à un alcool par action de l'acide nitreux ?
  2. Ecrire les formules semi-développées des amines aliphatiques isomères de formule brute C4H9N. On note A, B, C, D ces amines. A et B traitées par le nitrite de sodium en présence d'acide chlorhydrique donnent un dégagement de diazote et un produit de formule brute C3H8O; C et D dans les mêmes conditions ne réagissent pas. Le traitement de A par NaNO2 passant à 300 ° C sur du cuivre donne un aldehyde. Le sodium réagit sur C pour donner un dégagement d'hydrogène, mais pas sur D.
  3. Identifier ces 4 amines.

corrigé
amine primaire traitée par NaNO2 +HCl à 5°C

R-NH2 + NaNO2 + HCl -->R-OH + N2 +H2O +NaCl


amine primaire aromatique ---> chlorure de benzènediazonium qui par chauffage fournit le phénol correspondant.


A et B sont des amines primaires

propan-1-amine, propan-2-amine

C et D sont des amines secondaire et tertiaire.

méthyléthylamine, triméthylamine.

 


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