L'eau de Javel au camphre. Concours CAPES  2025. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts. . .. . . . . .. .. ...... ... Partie n°1 : L’eau de Javel Employée depuis plus de deux cents ans pour ses propriétés blanchissantes et désinfectantes, l’eau de Javel est un produit incontournable en France. Cette solution contient notamment des ions hypochlorite (CℓO⁻(aq)) et chlorure (Cℓ⁻(aq)) dissous dans l’eau. L’élément chlore se rencontre sous différentes formes : le dichlore Cℓ2, l’acide hypochloreux HCℓO, l’ion chlorure Cℓ⁻ et l’ion hypochlorite CℓO⁻. 1. Donner la configuration électronique à l’état fondamental de l’atome de chlore. Z = 17 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. 2. Représenter le schéma de Lewis de l’acide hypochloreux et du dichlore. On précise que l’atome d’oxygène est central dans le schéma de Lewis de l’acide hypochloreux. 3. Déterminer la géométrie autour de l'atome d'oxygène dans la molécule d'acide hypochloreux à l’aide de la méthode VSEPR et donner un ordre de grandeur de l’angle HOCl AX2E2 : forme coudée en forme de V. Du fait de la répulsion électronique entre les paires libres, l'angle HOCl est inférieur à 109 °. . Les formes prédominantes de l’élément chlore en solution aqueuse figurent dans le diagramme potentiel-pH suivant  pour une concentration totale des espèces dissoutes égale à 0,1 mol·L-1. On superpose au diagramme la droite relative au couple O2 (g) / H2O(l), tracée pour PO2 = 1 bar 4. Dans le diagramme E-pH fourni, justifier la position des domaines de stabilité de chaque espèce contenant du chlore, en s’appuyant entre autres sur un calcul de nombre d’oxydation. Cl2 : n.o(Cl) = 0 ; Cl- : n.o(Cl) = -1 ; ClO- et HClO n.o(Cl) = +1. En ordonnée : à pH fixé, plus le nombre d'oxydation est élevé, plus l'espèce est oxydée et se trouve donc à potentiel plus élevé. En abscisse : à pH faible HClO prédomine et à pH plus fort, ClO- prédomine.. 5. Justifier ue le dichlore est instable dans l'eau. Le domaine de stabilité de Cl2 est restreint à pH faible et potentiel élevé. Un faible variation de pH ou de potentiel conduit à une autre espèce chlorée. Le dichlore est donc thermodynamiquement instable dans l'eau. 6. Montrer que la concentration des ions ClO- aq d'une eau de Javel de titre 36°chl est de 1,607 mol / L. 36 L de dichlore ont été nécessaire pour préparer 1 L d'eau de Javel. Volume molaire à 273 K sous 101,3 kPa : 22,4 mol / L. 36 / 22,4 = 1,607 mol / L. Sur l'étiuette on lit : au contact d'un acide, un gaz toxique se dégage. 7. Justifier cette mise en garde. ClO-+Cl-+2H+ --> Cl2 +H2O. Dégagement de dichlore toxique. Réaction de médiamutation ou antimutation, inverse de la dismutation. 8. Justifier le fait ue le dichlore est peu soluble dans l'eau. L'eau est une molécule polaire pouvant former des liaisons hydrogèneet le dichlore est une molécule apolaire ne pouvant former de liaisons hydrogène. Le dichlore est donc peu soluble dans l'eau. 9. Identifier les couples d'oxydoréduction dans l'équation 2ClO- = O2 + 2Cl-. ClO- / Cl- et O2/H2O. 2ClO- +4H++4e- = 2Cl- +2H2O. 2H2O= O2+4H++4e- . Ajouter et simplifier. 10. Montrer que la série de mesures proposées est compatible avec l'hypothèse d'un modèle de vitesse d'ordre 2. En déduire la valeur de la constante de vitesse k. t jours 0 50 100 150 200 250 300 [ClO-) mol / L 1,607 1,270 1,05 0,895 0,780 0,691 0,602 Dans le cas d'une cinétique d'ordre 2, le tracé 1 /[ClO-] = f(t) doit être une droite. La constante de vitesse k est la pente de cette droite. k= 0,0034 L mol-1 jour-1. 11. Nommer et donner la loi explicitant le lien entre température et constante de vitesse de réaction. Loi d'Arrhénius : k(T) = A exp(-Ea/ (RT)). 12. Evaluer l'énergie d'activation de cette réaction. A 25°C : k = 0,0027 ; à 30°C k = 0,0043 L mol-1 J-1. k1 / k2 = exp(-Ea/ (RT1)) / exp(-Ea/ (RT2)). ln(k1 / k2 ) = Ea / R(1/T2-1/T1) ; ln(27 / 43)=Ea / 8,314 (1/303-1/298). -0,465 = Ea/8,314 x(-5,537) ; Ea = 69,9 kJ / mol. Pour déterminer la concentration en ion hypochlorite d'un berlingot d’eau de Javel ouvert depuis quelques temps, un titrage calorimétrique est effectué. Lors de ce titrage les ions hypochlorite CℓO- (aq) sont réduits par les ions iodure I- (aq), en milieu basique. Les couples d’oxydoréduction mis en jeu sont : CℓO⁻ (aq) / Cℓ⁻ (aq) et IO3⁻ (aq) / I⁻ (aq). 13. Montrer que la réaction support de ce titrage est : 3CℓO⁻ (aq) + I⁻ (aq) → 3Cℓ⁻ (aq) + IO3⁻ (aq) (équation 3). 3 fois {ClO-aq +2H+aq + 2e---> Cl- aq +H2O} I-aq +3H2O--> IO3⁻ (aq) +6H+aq +6e-. Ajouter et simplifier :3ClO-aq +I-aq --> 3Cl- aq + IO3⁻ (aq)  14. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K, commenter. DG° 1= -2 F ln E°ClO- / Cl-. DG° 2= -2 F ln E°IO3- / I-. DG°  =3DG° 1-DG° 2=6 F E°IO3- / I- - 6E°ClO- / Cl-= -RT ln(K). ln K = 6x96500( 1,73-1,08) / (8,314 x298)=151,9. K est très grand, l'équilibre est très déplacé vers la formation des produits. 15. À partir des données thermodynamiques fournies, calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K. Interpréter le signe de cette grandeur. Loi de Hess : DH° =3DHf° (Cl-) +DHf° (IO3-)-3 DHf° (ClO-)-DHf° (I-). DH° =3*(-167,2)-221,3 -3x(-107,1)-(-55,2)= -346,4 kJ / mol. La réaction est exothermique. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le graphique suivant. La température initiale, notée q0, vaut 25 °C. 16. Expliquer qualitativement l’allure de la courbe de titrage obtenue puis en déduire la valeur du volume équivalent. Avant l'éuivalence, les ions iodures sont consommés par les ions hypochlorites ; la réaction étant exothermique, la température augmente. Après l'équivalence, les ions hypochlorure sont en défaut et les ions iodures en excès. Il n'y a plus de réaction et la température reste constante. , 17. Déterminer la concentration en ions hypochlorite de la solution du berlingot ouvert. 3ClO-aq +I-aq --> 3Cl- aq + IO3⁻ (aq) 3 n(I-) = n(ClO-) ; 10 mL de solution d'ion iodure à 1,0 mol/ L a été introduit : n(ClO-) = 3 x0,01 = 0,03 mol. Volume initial : 100 mL ; [ClO-] = 0,03*1000 / 100 = 0,3 mol / L. Le berlingot a été dilué d'un facteur 3 :  [ClO-]berlingot =0,9 mol / L. 18. En déduire la durée écoulée depuis l'ouverture de la bouteille d'eau de Javel en supposant que celle-ci a été conservée à une température de 25 °C. D'après le tableau ci-dessus, la durée est voisine de 90 jours. La capacité thermique du calorimètre a été déterminée expérimentalement et est évaluée à Ccalo = 207 J·K-1. 19. Proposer un protocole expérimental permettant de déterminer la valeur de la capacité thermique du calorimètre. Méthode des mélanges : Mesurer un volume précis ( masse m1) d'eau froide à la températue T1. L'introduire dans le calorimètre. Ajouter le même  volume d'eau chaude à la température T2. Repérer la température d'équilibre. 20. En utilisant le graphique et en considérant que la capacité thermique et la masse volumique de la solution, tout au long du titrage, sont sensiblement égales à celles de l’eau pure, évaluer l’enthalpie standard de la réaction de titrage. Commenter. Dq = 5,5 °C ; volume total V = 110 mL ; masse correspondante : m=0,11 kg. m Ceau  Dq =0,11 x4185 x5,5 =2,5 kJ, valeur assez faible.. . .... Obtention du camphre. Le camphre est une molécule d’origine naturelle réputée pour ses propriétés médicinales depuis plusieurs siècles : la référence la plus ancienne connue semble être le camphre de Bornéo, fourni par un grand arbre de l’île de Sumatra en Indonésie. Il est extrait par hydrodistillation des feuilles de l’arbre.  21. Réaliser un schéma légendé du montage à effectuer au laboratoire pour extraire le camphre. 1 - ballon à fond rond ; 2 - chauffe - ballon ; 3- thermomètre ; 4 - réfrigérant à eau ; 5- erlenmeyer. Les tubulures du dispositif 4 permettent aux vapeurs de mieux se condenser. 22. Le camphre a une faible solubilité dans l'eau et forme avec elle un hétéroazéotrope de fraction massique en eau weau = 0,55. Sachant que la température d'ébullition du camphre est de 204 °C et que celle de l'hétéroazéotrope est de 98 °C, représenter l’allure du diagramme binaire isobare liquide-vapeur pour le système eau-camphre, en supposant une miscibilité nulle pour les deux espèces à l’état liquide. Indiquer la nature et la composition des phases dans chaque partie du diagramme.  Cette méthode permet d’obtenir un camphre impur qu’il convient ensuite de purifier par sublimation. Les résultats de l’extraction sont les suivants : Masse des feuilles : 199,93 g. masse de camphre : 0,35 g. 23. Définir la sublimation et préciser, en justifiant, s’il s’agit d’une transformation endothermique ou exothermique. Passage d'un corps directement de l'état solide à l'état gazeux, sans passer par l'état liquide. Il faut fournir de l'énergie, la transformation est endothermique. 24. Calculer le pourcentage massique de camphre extrait des feuilles lors de l’hydrodistillation. Commenter cette valeur. 0,35 / 199,93 x100 ~0,17 %, valeur très faible, il faut utiliser une autre méthode d'obtention du camphre. Actuellement, la majorité du camphre produit en France est obtenue par une synthèse multi-étapes à partir de l’α-pinène extrait de la résine de pin . L’eau de Javel peut être utilisée afin de réaliser la dernière étape de la séquence réactionnelle présentée : l’oxydation de l’isobornéol en camphre. 25. Proposer un mécanisme réactionnel pour transformer l’éthanoate d’isobornyle en isobornéol (étape 3). Nommer cette réaction. Hydrolyse acide d'un ester.   L’isobornéol possède trois carbones stéréogènes repérés par des astérisques.   26. Déterminer, en justifiant, le descripteur stéréochimique associé à l’atome de carbone n°1. 27. Justifier le fait que l’isobornéol ne possède que trois autres stéréoisomères de configuration. La structure autour des atomes de carbone 3 et 6 est rigide  du fait du pont. 28. Représenter la structure de l’un des trois autres stéréoisomères de configuration de l’isobornéol et préciser la relation de stéréoisomérie qui le lie à l’isobornéol. Diastéréoisomérie. La dernière étape de la séquence réactionnelle permet de produire le camphre par oxydation de l’isobornéol grâce à l’eau de Javel. Le protocole est décrit ci-dessous. Placer dans un ballon tricol muni d’une olive aimantée, d’un thermomètre et d’une ampoule de coulée isobare, 3,2 g de d’isobornéol, et 3 mL d’acide acétique pur. Ajouter par petites fractions 20 mL d’eau de Javel à 36 °chl grâce à l’ampoule de coulée en agitant bien et en évitant que la température ne dépasse 50 °C. On pourra limiter l’élévation de température à l’aide d’un bain d’eau froide. Agiter encore pendant 30 min. Ajouter goutte à goutte une solution aqueuse d’hydrogénosulfite de sodium (Na+ (aq) + HSO3 - (aq)) pour consommer les ions hypochlorite introduits en excès. Après refroidissement, filtrer sur entonnoir et filtre Büchner, laver à l’eau glacée. Purifier le produit par sublimation.  Après purification par sublimation, une masse m = 2,1 g de produit pur a été obtenue. Ce dernier est analysé par spectroscopie infrarouge. 29. Montrer que le spectre infrarouge est en accord avec la structure du camphre.  30. Calculer le rendement de la synthèse du camphre à partir de l’isobornéol. 3,2 / 154 = 0,0208 mol d'isobornéol L'eau de Javel  : 36 /22,4 =1,61 mol L-1 de dichlore, donc d'ion hypochlorite. 1,61 x20 /1000 =0,032 mol  ( en excès). Quantité expérimentale  de camphre :2,1 / 152 = 0,0138 mol. Quantité théorique de camphre :  0,0208 mol. Rendement : 0,0138 / 0,0208=0,66  ( 66 %). Pour réaliser cette oxydation, le dichromate de potassium aurait pu être utilisé. 31. Identifier, en justifiant, deux principes de la chimie verte qui incitent à utiliser de l’eau de Javel plutôt que du dichromate de potassium lors de la synthèse du camphre. Conception de méthodes de synthèse moins dangereuses. Economie d'atpomes. Réduction du nombre de dérivés. Les rendements de chaque étape de la synthèse  sont regroupés dans le tableau suivant : Etape 1 : 97 % ; étape 2 : 98 % ; étape 3 : 95 %. Etape 4 : 66 %. 32. Déterminer le rendement total de la synthèse du camphre à partir de l’α-pinène. Commenter la valeur obtenue. 0,97 x 0,98 x0,95 x0,66~0,60 ( 60 %) valeur assez faible. Le camphre existe sous la forme de deux énantiomères : le (+)-camphre et le (-)-camphre. Expérimentalement, il est constaté que le camphre synthétique est soit optiquement inactif, soit légèrement lévogyre suivant la constitution de la résine de pin utilisée. D’après la littérature, la valeur du pouvoir rotatoire spécifique du (+)-camphre dans l’éthanol est [a]D25°C = 44,26 °·dm-1·g-1·mL.  33. Justifier le fait que le camphre soit une espèce optiquement active. Le camphre possède deux atomes de carbone asymétriques. La synthèse précédente a été faite à grande échelle. À l’issue de celle-ci, une solution est préparée en dissolvant 90 g de camphre obtenu dans 100,0 mL d'éthanol. Cette solution est placée dans la cuve d’un polarimètre de Laurent de longueur optique l = 20,0 cm. La valeur de l’angle de déviation mesurée expérimentalement est a = – 1,20 °.  34. Déterminer la proportion, exprimée en pourcentage, de (+)-camphre et de (-)-camphre présent dans le camphre synthétisé. Pour un mélange, l'angle de rotation est la somme des angles que produirait chaque composant avec sa concentration : a =-1,20= (44,26 x +(1-x) (-44,26)) x 90/100 x2,0. -1,20 = (88,52 x-44,26)x1,8 ; -0,666 +44,26 = 88,52 x ; x =0,493. 49,3 % de (+)-camphre et 50,7 % de (-) camphre. L'excès énantiomérique, noté e.e., est défini comme le rapport entre la différence, en valeur absolue, des concentrations de deux énantiomères (notées respectivement C+ et C- pour l’isomère dextrogyre et pour l’isomère lévogyre) et la somme de leurs concentrations : ee = |C+ - C-| / (C+ +C-). 35. Indiquer la composition d’une solution dont l’excès énantiomérique est de 1 (ou 100 %) puis de 0. 1 = (x -(1-x))=2x-1 ; x = 1. ( 100 % de camphre +) 0 = (x -(1-x))=2x-1 ; x = 0,5. ( 50 % de camphre + et 50 % de camphre -) 36. Déterminer la valeur de l’excès énantiomérique de cette solution de camphre. ee = (50,7-49,3) / 100 =0,014.

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