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Cette
partie va traiter de l'apport de la chimie pour l'obtention des
mat�riaux n�cessaires au d�veloppement des cellules photovolta�ques. Le
silicium semi-conducteur.
Les cellules photovolta�ques � base de silicium sont obtenues en cr�ant
une jonction P-N entre des semi-conducteurs de type P( d�faut
d'�lectrons) et N ( exc�s d'�lectrons ). Sous l'action de la lumi�re,
il y a formation d'une paire �lectron-trou et l'action du champ
�lectrique cr�� par la jonction P-N permet la s�paration des charges.
Le courant �lectrique r�sulte de la migration des charges chacune de
leur c�t�.
Le silicium cristallise dans une structure de type diamant. D�crire cette
structure � l'aide d'un sch�ma. La structure de type diamant est une maille cubique �
face centr�e avec occupation de la moiti� des sites t�tra�driques ( 4
sur 8) de fa�on altern�e, ce qui donne finalement 8 atomes par maille
�l�mentaire.
Le param�tre de la maille a est �gal � 543 pm. Calculer la densit� du silicium. Volume d'une maille V= a3 =( 543
10-12)3 =1,60 10-28
m3.
masse de 8 atome de silicium : 8*28,1 10-3
/ 6,02 1023 = 3,73 10-25 kg
masse volumique : 3,73 10-25 / 1,60
10-28 = 2,33 103 kg
m-3 = 2,33 g cm-3 : d = 2,33. Indiquer
� quoi correspond la bande de valence, la bande de conduction et la
bande interdite dans la th�orie des bandes pour un semi-conducteur
comme le silicium. Les valeurs de l'�nergie d'un �lectron dans un solide sont comprises
dans certains intervalles que l'on nomme � bandes permises�, s�par�s par d'autres � bandes d'�nergie interdites�.
Le silicium peut �tre dop� P ou N en faisant diffuser du gaz phosphine ( PH3) ou diborane ( B2H6) dans du silicium fondu. Indiquer � quoi correspond le dopage du silicium et quel type de dopage sera obtenu en fonction du gaz utilis�.
On remplace un petit nombre d'atome de silicium par des atomes
"impuret�s" de phosphore ou de bore dans le but de modifier la
conductivit� du semi-conducteur.
Si l'atome impuret� appartient � la colonne pr�c�dente ( cas du bore) ,
il manque un �lectron ; cette carence en �lectron, c'est � dire
pr�sence d'un trou, conduit au dopage P.
Si l'atome apport� appartient � la colonne suivante ( cas du phosphore ), un �lectron est exc�dentaire. Il s'agit d'un dopage N.
Pr�ciser en quoi correspond la formation d'une paire �lectron-trou sous l'action d'un rayon lumineux.
Un rayon lumineux peut apporter suffisamment d'�nergie pour qu'un
�lectron de la bande de valence soit excit� et passe dans la bande de
conduction. Ce d�part de l'�lectron laisse une place vide ( un trou )
dans la bande de valence. D�terminer
la valeur limite de la longueur d'onde du rayon lumineux pour que soit
cr��e une paire �lectron-trou si la bande interdite est de 1,1 eV.
E = hc/l ; l = hc/E = 6,02 10-34 *3,0 108 / (1,1*1,6 10-19) =1,026 10-6 m ~1,0 �m.
Les cellules de type Gr�tzel.
Elles sont inspir�es de la photosynth�se et dissocient l'absorption de
la lumi�re et la s�paration des charges. La cellule est compos�e d'un
semi-conducteur � large bande interdite tel que le dioxyde de
titane TiO2 ( DE=3,2
eV) recouvert d'un colorant organique sous forme d'une couche
monomol�culaire et d'un �lectrolyte contenant des ions iodure. Le
colorant absorbe la lumi�re en donnant un �tat excit� not� S* et �jecte
un �lectron dans la bande de conduction de TiO2, en donnant un �tat S+. Les ions iodures sont oxyd�s par S+. Les ions triodure I3- form�s migrent vers la cathode o� ils sont r�duits par les �lectrons provenant de la photo-anode lorsque la pile d�bite.
Indiquer
bri�vement � quoi correspond la photosynth�se effectu�e par les
plantes. Ecrire l'�quation de la r�action g�n�ralement admise.
Les plantes synth�tisent de la mati�re organique en utilisant l'�nergie du soleil, du dioxyde de carbone et de l'eau.
6 CO2 + 6 H2O + lumi�re = C6H12O6 + 6O2 . D�composer
chacune des �tapes d�crites dans la figure ci-dessus en �crivant les
�quations des diff�rentes r�actions redox qui interviennent. Les ions iodures sont oxyd�s par S+ :3I- = I3- +2 e- ; Les ions triodure I3- form�s migrent vers la cathode o� ils sont r�duits par les �lectrons provenant de la photo-anode : I3- +2 e- = 3I-.
Approche th�orique de la synth�se des colorants.
Des
d�riv�s de la triph�nylamine ( sch�ma ci-dessous ) qui comportent une
partie lin�aire conjugu�e ont �t� r�cemment utilis�s comme colorant
dans les cellules de type Gr�tzel.
Pour que le syst�me fonctionne il faut que les �nergies des
niveaux HO et BV du colorant soient respectivement plus bas que le
niveau impos� par le couple I3- / I- et plus �lev� que le niveau de fermi de TiO2.
Les niveaux de la HO et BV pour la partie lin�aire conjugu�e
peuvent �tre pr�dits par une approche th�orique telle que la th�orie de
H�ckel. Donner la d�finition d'un syst�me conjugu� lin�aire.
Syst�me pr�sentant une alternance de liaisons carbone simples (σ) et liaisons doubles (σ+π).
Dans un syst�me conjugu� on peut �crire plusieurs formes limites de la mol�cule : les �lectrons p, les doublets non liants sont d�localis�s sur plusieurs centres. La mol�cule est stabilis�e. A quoi correspondent les niveaux HO et BV. HO : plus haute orbitale occup�e ; BV : plus basse orbitale vacante. Pr�ciser les approximations faites dans la m�thode de H�ckel.
Le squelette de la mol�cule plane est constitu� d'orbitales mol�culaires s ( recouvrement axial d'orbitale atomique s ou p). Le recouvrement lat�ral des orbitales atomique pz constitue les orbitales mol�culaires p.
Les syst�mes s et p sont ind�pendants et orthogonaux dans la th�orie de H�ckel.
De plus pour des atomes identiques les int�grales coulombiennes
sont �gales : elles sont not�e � pour des atomes li�s et valent z�ro si
les atomes ne sont pas li�s.
Enfin les int�grales de recouvrement Srs valent 0 si r diff�re de s et Srr = 1.
Pour un poly�ne lin�aire � n atomes de carbone, les �nergies
des orbitales mol�culaires sont donn�es dans le mod�le de H�ckel par la
relation : Ep = a +2� cos [p p / (n+1)]
o� a et � sont respectivement les int�grales coulombienne et d'�change ; p est un nombre entier compris entre 1 et n. D�terminer les
�nergies de la HO et de la BV pour le buta-1,3-di�ne et
l'hexa-1,3,5-tri�ne et comparer les �carts �nerg�tiques pour ces deux
mol�cules. Buta-1,3-di�ne : n=4 ; E1 = a+2� cos (p/5) = a+1,618 �.
E2 = a+2� cos (2p/5) = a+0,618 �. HO.
E3 = a+2� cos (3p/5) = a-0,618 �. BV.
Ecart entre la HO et la BV : 2*0,618 � = 1,236 �.
Hexa-1,3,5-tri�ne : n=6 ; E1 = a+2� cos (p/7) = a+1,80 �.
E2 = a+2� cos (2p/7) = a+1,247 �.
E3 = a+2� cos (3p/7) = a+0,445 �. HO.
E4 = a+2� cos (4p/7) = a-0,445 �. BV.
Ecart entre la HO et la BV : 2*0,445 � = 0,89 �. Indiquer comment varie la couleur d'un syst�me conjugu� de plus en plus �tendu.
L'�cart �nerg�tique est plus faible dans le cas de l'hexa-1,3,5-tri�ne par rapport au buta-1,3-di�ne.
Cette transition doit donc n�cessiter un photon d'�nergie moins �lev�e
que dans le buta-1,3-di�ne ; donc de longueur d'onde plus grande. On
passe de 270 nm pour l'hexa-1,3,5-tri�ne au spectre visible pour une
dizaine de doubles liaisons conjugu�es. Expliquer comment varie le potentiel d'oxydation du couple S+/S
d'un syst�me conjugu� si le niveau de la HO de S augmente. Que peut-il
se passer vis � vis de la cellule de Gr�tzel si le syst�me conjugu� est
trop long ?
La conjugaison rapproche les orbitales fronti�res HO et BV. Le potentiel d'oxydation du couple S+/S va donc diminuer si la longueur du syst�me conjugu� augmente ; en cons�quence les ions iodures ne seront plus oxyd�s par S+si le syst�me conjugu� est trop long.
Pour moduler les niveaux de la HO et BV des groupes donneurs (D) ou accepteur (A) d'�lectrons peuvent �tre ajout�s. Pr�ciser quels effets vont avoir respectivement les groupes pements D et A sur les niveaux de la HO et de la BV. Un
substituant donneur rel�ve plus la HO que la BV, tandis qu'un accepteur
abaisse la BV plus que la HO : le rapprochement HO-BV est encore
accentu�.
Les groupes attracteurs CN, COOH, CHO, NO2 augmentent le potentiel d'oxydation. Les groupes donneurs diminuent le potentiel d'oxydation.
Synth�se d'un d�riv� de la triph�nylamine.
L'ester m�thylique du compos� acide cible est obtenu en trois �tapes � partir de la triph�nylamine comme indiqu� ci-dessous : La
premi�re �tape est une r�action de Vilsmeier-haack conduisant � un
m�lange de deux produits qui sont s�par�s par une chromatographie sur
colonne avec du gel de silice comme phase stationnaire et un m�lange
d'ac�tate d'�thyle et de cyclohexane comme �luant. Une �tude par
chromatographie sur couche mince ( CCM) montre quen utilisant un
m�lange de 10 mL de cyclohexane avec 2 mL d'ac�tate d'�thyle, les
rapports frontaux( Rf) des deux compos�s sont respectivement 0,7 et 0,3
pour le mono et dialdehyde. Proposer un protocole d�taill� permettant de r�aliser une CCM. Cette CCM
doit permettre de comparer le produit r�cup�r� � l'issue d'une synth�se
au m�me produit achet� dans le commerce. On expliquera soigneusement :
la pr�paration de la cuve, la pr�paration de la plaque, l'�lution, la
r�v�lation, la mesure des rapports frontaux. Pr�paration de la plaque : Tracer au crayon � papier une ligne � un
peu plus de 1 cm du bas de la plaque . Marquer au crayon sur
cette ligne les emplacements o� l'on d�posera
les solutions � analyser. Les emplacements doivent
�tre distants d'environ 1 cm, et � au moins 1
cm des bords. D�p�t de l'�chantillon :
A l'aide d'une pipette pasteur, ou d'un tube capillaire,
d�poser une goutte sur la plaque �
l'emplacement marqu�. Laisser s�cher . Si la
solution est trop dilu�e, on peut faire plusieurs
d�p�ts au m�me emplacement , �
condition de bien s�cher la plaque entre deux
gouttes. D�veloppement du chromatogramme :
Lorsque les d�p�ts sont secs, placer la
plaque le plus verticalement possible dans la cuve, ligne de
d�p�t vers le bas. La surface de
l'�luant doit �tre en de cette ligne. Couvrir.
Surveiller la plaque r�guli�rement : quand
l'�luant est � environ 1 cm du bord
sup�rieur, sortir la plaque, marquer le niveau
atteint par le solvant au crayon � papier,
s�cher la plaque. R�v�lation :
Si les taches sont incolores, on les fera
appara�tre sous une lampe UV ou � l'aide d'un
chimique.
1 : esp�ce pure, �talon ou r�f�rence.
2 : esp�ce pure, �talon ou r�f�rence.
3 : produit du commerce
4 : esp�ce obtenue par synth�se
Faire un sch�ma de la plaque CCM obtenu dans l'exp�rience ci-dessus.
La synth�se du compos� A se d�roule en deux parties effectu�es successivement dans le m�me r�acteur comme d�crit ci-dessous :
Un tricol maintenu sous diazote contenant une suspension d'hydrure de
sodium NaH ( 250 mg, 0,01 mol) dans 5 mL de DMF ( dim�thylformamide,
solvant ) est refroidie � -5 �C. A l'aide d'une ampoule de coul�e
isobare, le sel de phosphonium (4,3 g , 0,01 mol) dissous dans 15 mL de
DMF est additionn�e goutte � goutte ; le d�gagement gazeux doit �tre
contr�l�. Apr�s addition on laisse le m�lange revenir � temp�rature
ambiante, et l'agitation est maintenue 15 min. Le triph�nylamine
monoaldehyde ( 2,7 g, 0,01 mol) dissous dans 20 mL de DMF est
additionn� avec un goutte � goutte assez rapide et l'agitation est
maintenue pendant 1 h � temp�rature ambiante. On ajoute alors
prudemment 10 mL d'une solution d'acide chlorhydrique � 2 mol/L puis �
nouveau 30 mL de la solution acide ; le m�lange est maintenu 2 h sous
agitation � temp�rature ambiante.
Le compos� organique extrait avec de l'�ther di�thylique est lav� avec
une solution satur�e d'hydrog�nocarbonate de sodium puis deux fois �
l'eau. La phase organique est s�ch�e sur sulfate de magn�sium anhydre
puis le solvant est �vapor� pour donner un solide jaune qui est
recristallis� dans l'�thanol.
Parmi les comp�tences exigibles du programme de sp�cialit� de terminale S on trouve :
- r�aliser les op�rations suivantes : lavage d'une phase
organique, s�chage d'une phase organique liquide, extraction
liquide-liquide, s�chage d'un solide, recristallisation.
- Appliquer les consignes de s�curit�.
- Justifier les op�rations d'un protocole � partir des donn�es
physico-chimiques ( temp�rature de changement d'�tat, densit�, pH,
solubilit� ). Illustrer ces diff�rentes notions en d�crivant les op�rations cit�es dans les deux derni�res phrases du protocole ci-dessus.
" Le compos� organique extrait avec de
l'�ther di�thylique est lav� avec une solution satur�e
d'hydrog�nocarbonate de sodium puis deux fois � l'eau" :
L'ion hydrog�nocarbonate se comporte comme une base en milieu acide ; l'exc�s d'acide est �limin� ( d�gagement CO2).
Les deux lavages � l'eau �limine toute trace d'acide.
" Le compos� organique
extrait avec de l'�ther di�thylique" : s�paration de la phase aqueuse (
la plus dense) de la phase �th�r�e contenant entre autre, le produit
organique de la synth�se. La phase la plus dense occupe la partie basse
de l'ampoule � d�canter. "La phase organique est s�ch�e sur sulfate de magn�sium anhydre" : �limination des derni�res traces d'eau de la phase organique. " le solvant est �vapor�" : distillation simple, l'�ther est tr�s volatil.
" un solide jaune qui est recristallis� dans l'�thanol" : proc�d� de purification. Elle permet de s�parer le produit des
impuret�s en jouant sur la diff�rence de solubilit� du produit et des impuret�s dans
un solvant. On dissout l'ensemble � chaud dans le volume miminum de solvant,
puis on laisse refroidir. Le produit
cristallise alors que les impuret�s doivent rester dans le solvant. Les impuret�s sont solules � chaud comme
� froid dans le solvant ; le produit n'est soluble qu'� chaud dans le
solvant. Donner la structure du r�actif obtenu par addition d'hydrure de sodium sur le sel de phosphonium. Indiquer la nature du d�gagement gazeux. Pr�ciser le nom de la r�action effectu�e. Donner la formule semi-d�velopp�e de A.
L'ion hydrure est une base tr�s forte, conjugu�e de l'acide H2.
On va donc observer un d�gagement de dihydrog�ne et le r�actif obtenu est un ylure de phosphore. La r�action de Wittig ( l'addition d'un ylure de phosphoresur un compos� carbonyl� )donne un compos��thyl�nique.
