Aurélie 13/03/12
 

 

   Synthèse de la vitamine A : concours Assistant en techniques d'analye chimique Reims 2011.



 

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Synthèse de la vitamine A1.
Synthèse de la Vitamine A1
La Vitamine A, également appelée rétinol, est une des vitamines importantes. Les animaux élaborent leur vitamine A à partir du carotène provenant de la consommation des algues, des plantes aquatiques et des crustacés planctoniques. Cette Vitamine joue un rôle important dans le mécanisme de la vision.
La synthèse de cette Vitamine met en jeu deux molécules odorantes, le citral et l’ionone. La synthèse de la vitamine A est un exemple que Wittig a choisi lors de la conférence qu'il a donnée lorsqu'il a reçu son Prix Nobel en 1979.
Le citral existe sous deux formes, le géranial (A) appelée aussi le a-citral et le néral (B) appelée aussi b-citral.


On trouve ces deux composés dans les huiles essentielles de citron et de verveine. Ces molécules odorantes sont utilisées dans l’industrie, en parfumerie ou en tant qu’arômes alimentaires.
Donnez le nom de ces deux composés en nomenclature officielle (la nomenclature officielle inclue la stéréochimie de la (ou des) double(s) liaison(s)).
A : (2E)-3,7 diméthylocta-2,6-diènal. B :
(2Z)-3,7 diméthylocta-2,6-diènal.
Quelle relation de stéréochimie existe-t-il entre l’a-citral et le b-citral ?
Diastéréoisomères.( isomérie Z E).

Quelle est d’après vous le composé le plus stable ?
A est le plus stable : la gène stérique est plus faible.
Ces composés ont-ils un ou des carbones asymétriques ? Possèdent-ils un pouvoir rotatoire ?
Ces composés ne possèdent pas d'atome de carbone tétragonal lié à 4 substituants différents : il n'y a pas de carbone asymétrique. De plus ces molécules sont superposables à leurs images dans un miroir plan. Ces molécules ne sont pas chirales et ne possèdent pas de pouvoir rotatoire.
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Synthèse de l’ionone à partir du citral.
Un schéma simplifié de la synthèse de la Vitamine A est : citral  ionone  rétinol. Elle a été décrite en 1893 par Ferdinand Tiemann.

La première étape fournissant C consiste en une réaction entre l’a-citral A et unintermédiaire chimique X, obtenu par action de soude sur l’acétone (ou propanone).

Quel est le type de réaction qui permet d’obtenir X ? Donnez en le mécanisme
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Formation de l'énolate de la propanone. ( équilibre céto-énolique ).

L’intermédiaire X ainsi obtenu réagit avec l’a-citral pour fournir C.

Proposez un mécanisme de formation de C.
Attaque de l’énolate sur le carbone du groupe C=O suivi de la protonation de l’alcoolate formé. L'alcoolate, base très forte réagit avec l'eau, considéré comme un acide.

Pour suivre l’évolution de cette réaction une CCM (chromatographie sur couche mince) est réalisée. C’est une technique très utilisée pour une analyse rapide du produit de réaction. Ce sera le cas pour cette synthèse. Sur une plaque CCM de 3cm sur 8 cm, à l’aide d’un capillaire, on place une micro-goutte de brut de la réaction de synthèse de D, et en  référence nous prendrons l’a-citral produit de départ. L’éluant utilisé est un mélange 10 %
d’acétate d’éthyle et 90 % d’hexane.
A votre avis, quel est le produit qui sera le plus retenu ? Dessinez la plaque matérialisant cette analyse en fin de réaction. Définir le Rf.
La phase stationnaire, gel de silice, est polaire. L'éluant est apolaire. D est plus polaire que l'a-citral.  ( présence du groupe OH  et du carbonyle).
L'espèce la plus polaire, D, est la plus retenue.

Rf : distance parcourue par un espèce divisée par la distance parcourue par l'éluant.



Synthèse de la vitamine A à partir de la ß-ionone.
Le chlorure de vinyle CH2=CHCl, réagit avec le magnésium dans l’éther diéthylique anhydre, pour fournir F.
Donner la structure du composé F.
CH2=CH-MgCl.
Cet intermédiaire réagit sur la b-ionone E.
Après hydrolyse acide et purification, le composé G est obtenu.
Donner la structure du composé G de formule brute C15H24O.

Le composé G en présence de HBr permet l’obtention de H. Lequel H en présence de triphénylphosphine (PPh3) conduit au sel I.

Quel type de réaction a permis de fournir ce composé ? Pouvez-vous en décrire le mécanisme ?
Substitution.
Le composé I subit la suite de réactions suivante :






Le composé intermédiaire est le suivant :
Décrire le rôle d’EtONa et proposez le mécanisme fournissant ce composé intermédiaire.
L'ion éthanoate est une base forte qui arrache le proton le plus acide de I. ( réaction acide base )

Cet intermédiaire réagit avec le composé J pour fournir K.

Quel est le nom de cette réaction ? Réaction de Wittig.
Le composé K est ensuite traité par KOH dans l’éthanol, suivi d’une hydrolyse acide puis LiAlH4 pour conduire au rétinol
Pouvez-vous préciser pour ces trois dernières étapes, l’action du KOH, de l’acide et de LiAlH4.
La potasse saponifie l'ester : il se dorme de l'éthanol et un ion carboxylate.
En milieu acide l'ion carboxylate conduit à l'acide carboxylique.
LiAlH4 réduit la fonction acide carboxylique en  fonction alcool primaire..








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