Dans les cr�mes solaires...,  Bts m�tiers de la chimie 2018.

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La nocivit� des rayons solaires est dues aux UV, radiations dont les longueurs d'onde sont comprises entre 100 et 400 nm. Les UV-C sont absorb�s par l'ozone atmosph�rique.
1. Identifier, parmi les UV-A et les UV-B ceux  qui sont les plus �nnerg�tiques. Justifier les br�lures  caus�es par les UV-B.
les UV-B ont des longueurs d'onde comprises enntre 280 et 350 nm. Les UV-A ont des longueurs d'onde comprises entre 310 et 400 nm. Plus la longueur d'onde est faible et plus le rayonnement est �nerg�tique.
Les UV-B sont plus �nerg�tiques que les UV-A.
Les UV-A sont plus p�n�trants que les UV-B et cause cancers et vieillissement de la peau. Les UV-B moins p�n�trants sont la cause des br�lures ( coup de soleil) et de cancers.
Partie I. La premi�re lotion solaire.
2. Pr�ciser si des pr�cautions sont � prendre lors de la manipulation du salicylate de benzyle.
Ce produit provoque des irritations cutan�es, une irritation s�v�re des yeux et peut irriter les voies respiratoires.
Il est de plus canc�rog�ne, mutag�ne et reprotoxique
Porter des gants et un �quipement de protection des yeux.
3. Donner la signification T�b = 168 - 170�C � 7 hPa. Commenter.
La temp�rature d'�bullition du salicylate de benzyle est voisine de 168�C sous une pression de 7 hPa.
Sous la pression atmosph�rique et � 20�C, il se pr�sente sous forme solide, puis liquide au del� de 26�C.
4. Indiquer si le salicylate de benzyle est plus soluble dans l'octan-1-ol ou dans l'eau.
Le coefficient de partage octan-1-ol / eau �tant �gal � 4, le salicylate de benzyle est plus soluble dans l'octan-1-ol que dans l'eau.
5. Justifier la n�cessit� d'utiliser une huile, constituant une phase organique, dans la premi�re formulation de la premi�re lotion utilis�e comme �cran solaire.
La formulation du  produit doit prendre en compte le fait que le produit doit adh�rer � la peau et r�sister � l'eau.
II. Les filtres solaires organiques.
6. Indiquer le point commun entre les mol�cules. proposer une justification au fait d'avoir choisi cette famille de mol�cules pour les filtres organiques.
Ces mol�cules poss�dent un grand nombre de liaisons doubles conjugu�es ainsi que des chromophores. En cons�quence ces mol�cules sont tr�s stables et pr�sentent un maximum d'absorption dans le domaine des UV-A et UV-B.
 7. Identifier et nommer les diff�rents groupes caract�ristiques de la mol�cule de DHHB.

 8. A temp�rature ambiante, le DPBT est beaucoup plus soluble dans l'eau que le DHHB. Expliquer.
Le DPBT poss�de 4 groupes sulfonate R-SO3-. Un compos� ionique est plus soluble dans l'eau qu'un compos� non ionique ( comme le DHHB).
Les filtres de type �-dic�tone comme l'avobenzone existent sous deux formes, en �quilibre. La forme c�tone pr�sente un maximum d'absorption en UV ( 260 nm) et la forme �nol � 357 nm.
 Expliquer les diff�rences d'absorption entre la forme �nol et la forme c�tone et indiquer quelle est la forme active dans ce filtre.
 La forme �nol est stabilis�e du fait d'un plus grand nombre de doubles liaisons conjugu�es ainsi que par la formation d'une liaison intramol�culaire.
La forme active  est la forme �nolique qui absorbe dans le domaine des UV-A.

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L'efficacit� d'un filtre UV s'�value par la valeur de la longueur d'onde au maximum d'absorption lmax mais aussi par l'intensit� de cette absorption. On d�finit la valeur de l'absorption sp�cifique K en L g-1 comme le rapport entre la valeur de l'absorbance du filtre dissous et la concentration en g / L dans un solvant donn�, la longueur d'onde �tant fix�e � lmax et l'�paisseur de la cuve fix�e � 1,0 cm. K = A / C
Afin de d�terminer la valeur K d'un filtre UV-B nomm� EHT, une gamme d'�talonnage a �t� r�alis�e � la longueur d'onde d'absorption maximale ( 315 nm). de plus, pour permettre une �tude de lin�arit�, la gamme a �t� effectu�e pour p = 4 solution �talons ( Ci) avec n=3 r�pliques sur chaque mesures d'absorbance.
Ci mg / L
 Absorbance � 315 nm
Essai 1
 Essai 2
 Essai 3
1,00
 0,156
 0,151
 0,160
2,00
 0,310
 0,305
 0,315
3,00
 0,463
 0,453
 0,473
4,00
 0,620
 0,609
 0,625
R�gression lin�aire  A = 0,1545 C +0,0002 avec C en mg / L.
10. La statistique Fobs obtenue par la m�thode de Fischer-Snedecor �tant �gale � 0,026, conclure sur la lin�arit� du mod�le.
Fcritique = 6,06 ; Fobs < Fcritique, la lin�arit� est accept�e avec un niveau de confiance de 95 %.
11. D�terminer la sensibilit� de la m�thode et donner sa signification.
12. D�terminer la concentration � partir de laquelle l'EHT est d�tect�e.
Limite de d�tection : LD = 3 s(b) / a.
a =0,1545 L mg-1  = 154,5 L g-1, coefficient directeur de la droite ; s(b)=0,0002 �cart-type de l'ordonn�e � l'origine.
LD =3 x0,0002 / 154,5 = 3,9 10-6 g  / L
13. D�terminer la concentration � partir de laquelle l'EHT put �tre dos� par cette m�thode.
Limite de quantification : LQ = 10 s(b) / a = 10 x0,0002 / 154,5 = 1,3 10-5 g / L.
14. D�terminer la valeur de l'absorption sp�cifique K de la mol�cule d'EHT et conclure quant � l'efficacit� de ce filtre organique.
K = A / C ~154. Cette valeur �tant sup�rieure � 100, ce filtre est efficace.

Synth�se de la benzoca�ne au laboratoire.
15. Identifier les r�actifs mis en jeu dans chaque �tape.

16. Justifier l'utilit� des �tapes 1 --> 2 et 3 -->4.
1 -->2 : protection de la fonction amine primaire en amide afin d'�viter l'oxydation de NH2 en NO2.
3 --> 4 : d�protection de la fonction amine avant l'est�rification.
17. D�terminer la stoechiom�trie da la r�action intervenant dans l'�tape 2 --> 3 en �crivant l'�quation de la r�action.
On note R : CH3 CO NH C6H5 -.
5 fois { R-CH3 + 2H2O --> RCOOH + 6 H+ + 6 e- }
6 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- --> Mn2+ + 4H2O }
5R-CH3 + 10H2O +6MnO4- + 48H+ + 30e- ----> 5RCOOH + 30 H+ + 30 e- + 6Mn2+ + 24H2O
5R-CH3 + 6MnO4- + 18H+ ----> 5RCOOH  + 6Mn2+ + 14H2O.
18. Dans le protocole, 6,7 mmol de p-m�thylac�tanilide sont plac�s en pr�sence de 16,5 mmol de permanganate de potassium. Est-ce en accord avec la stoechiom�trie ? Proposer une explication pour justifier les quantit�s utilis�es.
6,7 / 5 = 1,34 ; 16,5 / 6 = 2,75 ; l'ion permanagnate est en exc�s. Dans ces conditions l'oxydation est compl�te.
19. Adapter le protocole pour un laborantin qui doit synth�tiser de l'acide p-acetamidobenzo�que � partir de 2,15 g de p-m�thylac�tamide.
M =135 g /mol.
Quantit� de mati�re de p-m�thylac�tanilide n = 2,15 / 135 = 0,016 mol.
Quantit� de mati�re de permanganate de potassium : 0,040 mol. Masse correspondante : 0,040 x 158 = 6,3 g.
a. Dissoudre 6,3 g de KMnO4 dans 40 mL d'eau bouillante. Mettre cette solution de c�t�.
b. Dans un erlenmeyer de 250 mL plac� sur agitateur magn�tique, ajouter 2,15 g de p-m�thylac�tanilide, 6 g de MgSO4, 7H2O et 150 mL d'eau.
c. Chauffer au bain marie � 85�C en agitant vigoureusement cette solution, Ajouter lentement, � l'aide d'une pipette la solution de permanganate de potassium. L'addition devrait prendre environ 30 minutes. Il est important que l'addition de permanganate soit lente et uniforme pour �viter l'accumulation local d'oxydant.
d. Apr�s avoir ajouter l'oxydant, ajouter 5 mL d'�thanol sous agitation vigoureuse ; porter � �bullition. V�rifier qu'il ne reste aucune couleur pourpre.
Filtrer sous vide en utilisant un tampon de Celite. Laver � l'eau pour dissoudre le produit adsorb�.
A la fin de la seconde �tape de synth�se, le produit obtenu est analys� par RMN du proton.
20. En s'appuyant sur ce spectre RMN, donner un argument justifiant que le technicien d�cide de proc�der � une purification du produit obtenu..
Vers 2 ppm, on distingue deux singulets corespondant � deux groupes CH3 diff�rents. L'oxydation n'a donc pas �t� compl�te et le produit contient des traces de p-m�thylac�tanilide.
Apr�s purification, une analyse par r�sonance magn�tique nucl�aire 2D est effectu�e.
21. V�rifier la coh�rence du spectre avec la structure attendue.

Biosynth�se d'un pr�curseur.
L'acide para-aminobenzo�que peut �tre obtenu en 2 �tapes � partir d'acide chorismique selon la voie suivante ( synth�se r�alis�e � 37�C pendant une heure ).

22. Qualifier chaque �tape en utilisant les termes addition, �limination, substitution, insertion, transposition.
23. Indiquer en justifiant, le nombre d'atomes de carbone asym�triques dans la mol�cule d'acide chorismique.
2 atomes de carbone asym�trique, atome t�tragonal li� � 4 atomes ou groupes d'atomes diff�rents.
24. Indiquer un int�r�t � r�aliser la synth�se par voie enzymatique.
La synth�se enzymatique utilise moins d'�nergie ( synth�se r�alis�e � 37�C ), on ne porte pas le milieu r�actionnel � 85�C.
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 Dimensionnement d'un �changeur thermique pour la synth�se de la benzoca�ne.
A l'�chelle industrielle, l'�tape 4 --> 5 de la synth�se est r�alis�e en portant � reflux le milieu r�actionnel Les vapeurs, m�lange az�otropique eau - �thanol, arrivent en haut de la colonne et entrent dans un condenseur tubulaire avec un d�bit de 25,3 L h-1.
Diam�tre int�rieur des tubes d = 44,0 mm ; longueur des tubes : L = 1,00 m ; nombre de tubes N = 10 ; coefficient global d'�change K = 178 W m-2 K-1.
Temp�rature d'entr�e de l'eau : 20�C ; temp�rature sortie de l'eau 35�C ; temp�rature entr�e az�otrope :  78,2�C; temp�rature sortie az�otrope : 30�C.
Cp az�otrope : 2,67 kJ kg-1 K-1 ; densit� az�otrope d = 0,80. Enthalpie massique de vaporisation  de l'az�otrope :855 kJ kg-1.
25.V�rifier que le dimensionnement du condenseur est addapt�.
Masse d'az�otrope par heure : 25,3 x0,80 = 20,24 kg .
Energie c�d�e par l'az�otrope par heure : 20,24 ( -855 +2,67 (30-78,2) =1,99 104 kJ.
Puissance thermique correspondante :1,99 104 / 3600 = 5,53 kW.
Surface lat�rale d'un tube : p d L = 3,14 x 0,0440 x1,00 = 0,434 m2 soit S�change =1,38 m2 pour 10 tubes.
Puissance thermique  �chang�e dans cet �changeur : K S�change Dq.
Dq = [( 72,8 -30) -(35-20)] / ln [(72,8-30) / 35-20)] =27,8 /1,048 ~26,5.�C
P�change = 178 x1,38 x 26,5 ~6,5 103 W = 6,5 kW.
Cette valeur �tant sup�rieure � 5,53, l'�changeur est bien dimensionn�.

Synth�se de l'avobenzone.
26. le 1,4-dioxane �tant suspect� d'�tre canc�rog�ne et trop co�teux, proposer en justifiant un solvant de substitution.
Le 1,4-dioxane et le dioxolane poss�dent des param�tres de solubilit� proches Le dioxolane peut remplacer le 1,4-dioxane.
27. Calculer l'�conomie ainsi r�alis�e par cette substitution de solvant.
1,4-dioxane  : 15 mL ; d= 1,03 ;  96 € / kg ; masse 0,015 x1,03 = 0,01545 kg ; 0,01545 x96 ~1,48 €.
 dioxolane : : 15 mL ; d = 1,06 ; 48 € / kg. masse 0,015 x1,060,0159 kg ; 0,0159 x48 =0,76 €. Economie : 0,72 €.
28. Le sch�ma de synth�se entra�ne la formation des isom�res 8 et 8 '.

 Proposer une technique d'analyse rapide � mettre en oeuvre permettant de mettre en �vidence leur pr�sence.
R�aliser un spectre d'absorption UV de 8 et 8'.
8 poss�de un plus grand nombre de doubles liaisons conjugu�es, le maximum d'absorption sera d�plac� vers les plus grandes longueurs d'onde (357 nm).
29.  Les spectres d'absorption UV de 8 et de l'avobenzone sont semblables ( lmax ~356 nm ; log e= 4,4, range = 320 - 400 nm). Commenter la cons�quence de la pr�sence du sous-produit 8 dans ce filtre organique..
Il est possible de remplacer l'avobenzone par  la mol�cule 8.
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III. Les filtres solaires inorganiques.
Des pigments inorganiques tels TiO2 ou ZnO sont utilis�s, soit seuls, soit en m�lange avec des filtres organiques.

Le dioxyde de titane existe sous trois formes allotropiques : anatase d =3,88 ; brookite d = 4,12 ; rutile d = 4,25.
Afin de d�terminer la nature d'un �chantillon, deux analyses sont r�alis�es.
Une diffraction aux rayons X permet de trouver le volume de maille V = 62,43 10-30 m3.
Une mesure de densit� est ensuite effectu�e.
30. Identifier la forme allotropique sachant que la masse volumique se calcule � l'aide de la relation :r = n MTiO2 / (NAV).
n = 2 cations  et 4 anions par maille.
r = 2 x(47,88 +32) 10-3/ (6,02 1023 x62,43 10-30) =4250 kg m-3 ou 4,25 g cm-3 ; d = 4,25. Il s'agit du rutile.
Le dioxyde de titane est utilis� comme filtre sous forme nanoparticulaire.
31. Proposer une argumentation � fournir � un fabriquant de cr�me solaire quand au choix de la taille la plus adapt�e pour les nanoparticules.
Les particules de taille de l'ordre de 20 nm  pr�sentent un maximum d'absorption vers 300 nm (absorption faible des UV-B).
.Les particules de taille de l'ordre de 50 nm  pr�sentent un maximum d'absorption vers 340 nm (absorption forte des UV-B).
Les particules de taille de l'ordre de 100 nm  pr�sentent un maximum d'absorption entre 300 et 400 nm (absorption forte des UV-A et des UV -B).
Les particules de taille 220 nm absorbe moyennement tout le spectre solaire.
Les particules de taille 100 nm offrent la meilleure protection..

 32. D�duire le caract�re filtrant des pigments inorganiques.
Le dioxyde de titane absorbe fortement les UV-B et les UV-A1 mais faiblement les UV-A2.
ZnO absorbe moyennement les UV-B et les UV-A1. Il absorbe fortement une partie de UV-A2.
Les anti-oxydants des cr�mes solaires.
33. Expliquer pourquoi un anti-oxydant doit avoir la propri�t� de s'oxyder rapidement.
Un anti-oxydant doit r�duire rapidement les oxydants avant que ces derniers n'oxydent d'autres mol�cules.
Un technicien proc�de au titrage volum�trique par iodom�trie de l'acide ascorbique provenant de deux sources de mati�re premi�re diff�rentes.
R�f�rence AOX_001 : mati�re premi�re ayant conduit � une cr�me solaire conforme.
R�f�rence AOX_002 : mati�re premi�re ayant conduit � une cr�me solaire non conforme.
Il pr�pare une solution aqueuse d'acide ascorbique en dissolvant = 503 mg dans V = 100 mL d'eau.
Dans un erlenmeyer rod� il introduit EAA =20 mL de solution d'acide ascorbique et EI2 = 30 mL d'une solution de diiode de concentration CI2 = 48,64 mmol / L.
Rendre homog�ne, boucher et laisser reposer 15 min.
Doser l'exc�s de diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration Cthio = 94,23 mmol / L.. V1thio = 19,00 mL.V1thio = 19,10 mL
34. Ecrire les �quations des r�actions se produisant avant le titrage, puis au cours du titrage.
Avant le titrage :couples oxydant r�ducteur : C6H6O6 / C6H8O6 ; I2/ I- .
C6H8O6 - = C6H6O6 +2H++ 2e-.
I2 aq+2e- =2I-.
C6H8O6+ I2 aq= C6H6O6 + 2H+ + 2I-.(1)
Au cours du titrage :couples oxydant r�ducteur : I2/ I- ; S4O62-/ S2O32-.
I2+2e- = 2I- r�duction
2S2O32- = S4O62- +2e- oxydation
2S2O32- +I2= S4O62- + 2I- .(2)

35. V�rifier que la concentration en acide ascorbique pr�sent en solution aqueuse est :
CAA1 = (CI2EI2 -0,5 Cthio V1thio) / EAA.
Quantit� de mati�re de diode en exc�s :0,5 Cthio V1 thio.
Quantit� de mati�re initiale de diiode : CI2EI2 .
Quantit� de mati�re de diiode ayant r�agi avec l'acide ascorbique : CI2EI2 -0,5 Cthio V1thio.
D'apr�s les nombres stoechiom�triques de (1) : CAA1 = (CI2EI2 -0,5 Cthio V1thio) / EAA.
36. D�terminer la concentration CAA1 de la solution 1 d'acide ascorbique avec une incertitude �largie relative de 1,0%. Pour le dosage effectu� sr = 0,14 mmol / L en tenant compte d'un facteur d'�largissement k = 2.
CAA1 =(48,64 x30 -0,5 x94,23 x 19,00) / 20 =28,20 mmol / L.
CAA2 =(48,64 x30 -0,5 x94,23 x 19,10) / 20 =27,97 mmol / L.
28,20-27,97=0,23 ; 2,8 sr = 2,8 x0,14 =0,39 ; R�sultat : (28,20 + 27,97) / 2 = 28,2 mmol / L.
37. D�terminer le degr� de puret� de l'acide ascorbique du pot 1.
Soit 2,82 mmol dans 100 mL ou 2,82 M(acide ascorbique) = 2,82 x176,12 = 496,8 mg.
(503-496,8) / 503 =0,0126  ; 1-0,0126 =0,987 ( ~98,7 %).
En effectuant un titrage similaire pour le pot n�2, on trouve une puret� de 82,5 %.
38 Conclure et proposer des actions correctives concernant le stockage de l'acide ascorbique.
Stockage dans un endroit frais, sec ; r�cipient bien ferm�, � l'abri de la lumi�re.


  

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