L'aniline. R�duction du nitrobenz�ne. Amp�rom�trie. Agr�gation 2018.

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I. Propri�t�s basiques de l'aniline.
1. Ecrire l'�quation mod�lisant la r�action entre l'aniline et l'eau. D�terminer la valeur de sa constante thermodynamique � l'�quilibre.
Ion anilinium / aniline : pKa = 4,6.
C6H5-NH2 aq+ H2O (l)= C6H5NH3+ aq+ HO-aq.
K = [C6H5NH3+ aq] [HO-aq] / [C6H5-NH2 aq] =[C6H5NH3+ aq] [H3O+][HO-aq] / ([C6H5-NH2 aq] [H3O+])
K=Ke / Ka =10-14 / 10-4,6 =3,98 10-10~ 4,0 10-10.
On souhaite pr�parer une solution d'aniline. Cette solution est appel�e solution S0.
2. Donner la signification des pictogrammes figurant sur l'�tiquette du flacon d'aniline.

Pour pr�parer la solution S0, une masse m = 3,260 g d'aniline est pes�e et introduite dans une fiole jaug�e de 100 mL. On compl�te ensuite la fiole jaug�e avec de l'eau distill�e.
3. Indiquer les principales pr�cautions � prendre lors de la pes�e de l'aniline.
Port de blouse, gants et lunette. Travailler sous hotte aspirante.
On pr�l�ve un volume V0 = 10,0 mL de solution S0 qu'on qu’on introduit dans un b�cher. On ajoute alors un volume Veau = 70 mL d’eau distill�e puis un volume V1 d’acide chlorhydrique de concentration C1 = 2,50  10-1 mol�L-1. La solution S1 obtenue est titr�e par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C2 = 2,50 10-1 mol�L-1.
4. Proposer des �lectrodes permettant un suivi par pH-m�trie du titrage d�crit. Pr�ciser le r�le de chacune des �lectrodes utilis�es.
Une �lectrode de r�f�rence au calomel satur�.
Une �lectrode de verre, �lectrode de mesure, dont le potentiel  d�pend de la concentration en ion H3O+.
 On donne la courbe obtenue lors du titrage de la solution S1 par une solution d’hydroxyde de sodium.

5. �crire l’�quation de la r�action se produisant lors de l’ajout d’acide chlorhydrique � la solution aqueuse d’aniline. D�terminer la valeur de sa constante thermodynamique d’�quilibre. En d�duire la liste des esp�ces pr�sentes dans la solution S1 en observant l’allure de la courbe de titrage.
C6H5-NH2 aq+ H3O+ aq= C6H5NH3+ aq+ H2O(l).
K = [C6H5NH3+ aq] / ([C6H5-NH2 aq] [H3O+ aq] ) = 1 / Ka = 104,6 ~4,0 104.
K �tant grand, la r�action est totale. L'aniline est sous forme de cation anilinium C6H5NH3+ aq.
La courbe pr�sentant deux sauts de pH, l'acide chlorhydrique est en exc�s. Les ions H3O+aq et Cl- aq sont pr�sents.
6. Pour chaque domaine de la courbe de dosage, pr�ciser l’(ou les) �quation(s) de la (ou des) r�action(s) de titrage.
L'acide le plus fort est dos� en premier.
Premier saut de pH : H3O+aq + HO-aq ---> 2 H2O(l). K = 1 / 10-14 = 1014.
Second saut de pH : C6H5NH3+ aq +HO-aq ---> C6H5NH2 aq +H2O(l).K = Ka / Ke = 10-4,6 / 10-14 = 109,4.
7. D�terminer le volume V1 d’acide chlorhydrique � pr�lever pour obtenir un volume Ve2 = 20,0 mL de solution d’hydroxyde de sodium vers� � la seconde �quivalence.
En versant 20,0 mL d'hydroxyde de sodium, on dose les ion anilinium et les ion oxonium en exc�s.
n(HO-) =n ( acide chlorhydrique vers�) = 20,0 10-3 x0,250 = 5,00 10-3 mol.
Volume d'acide vers� : V1 =5,00 10-3 / 0,250 = 20,0 mL.
8. Le volume Ve1 de solution d’hydroxyde de sodium vers� � la premi�re �quivalence est de 6,20 mL.
Conclure sur l’�ventuelle d�gradation de l’aniline ayant servi � la pr�paration de la solution S0.
n( acide chlorhydrique en exc�s) =6,20 10-3 x0,250 = 1,55 10-3 mol.
n(acide chlorhydrique ayant r�agit avec l'aniline) =n (aniline) = (5-1,55) 10-3 = 3,45 10-3 mol.
Masse d'aniline dans V0 : 3,45 10-3 x M(aniline) = 3,45 10-3 x93~0,321 g.
Masse d'aniline dans S0 : 3,21 g.
Ecart relatif : (3,26-3,21) / 3,26 ~0,015  (1,5 %).
L'aniline est peu d�grad�e.
 9. D�terminer la valeur du pH de la solution aqueuse contenue dans le b�cher pour Ve2 = 20,0 mL.
Le couple acide base ( ion anilinium / aniline) fixe le pH.
 C6H5NH2 aq +H2O(l)--> C6H5NH3+ aq +HO-aq. K = [C6H5NH3+ aq ] [HO-aq ] /  [ C6H5NH2 aq] =10-14 / 10-4,6 ~4,0 10-10.
C = concentration de l'aniline + concentration ion anilinium =quantit� de mati�re d'aniline / volume total.
C = 0, (20-6,2) 10-3 / (0,010+0,020+0,030 +0.070)=2,88 10-2 mol/ L.
x : concentration de l'ion anilinium = [HO- aq]
4,0 10-10 = x2 /(C-x) ~x2 / C soit x = 3,4 10-6 mol/ L.
[H3O+aq] = 10-14 / (3,4 10-6) =2,9 10-9 mol/L ; pH = 8,5.
10. Justifier le choix de la ph�nolphtal�ine comme indicateur color� acido-basique pour mettre en �vidence la fin du second titrage.
La zone de virage de l'indicateur color� doit contenir le pH du point �quivalent.
Le pH du point �quivalent appartient � la  zone de virage de la ph�nolphtal�ine [8,4 ; 10,4 ]
11. Pour am�liorer la pr�cision du dosage �tudi�, proposer une autre m�thode de suivi du titrage. Expliquer succinctement la r�ponse.
Lors d'un titrage par conductim�trie, le graphe est constitu� de segments de droite. La d�termination du premier point d'�quivalence ( intersection de deus droites ) sera plus pr�cis.

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Pr�paration de l'aniline par r�duction du nitrobenz�ne.
La synth�se du chlorure d’anilinium C6H5-NH3Cl � partir de nitrobenz�ne C6H5-NO2 est effectu�e selon le mode op�ratoire suivant :
Introduire dans un ballon bicol de 500 mL, surmont� d’un r�frig�rant � eau et d’une ampoule de coul�e, 31 g (0,25 mol) de nitrobenz�ne et 45 g d’�tain, Sn(s). Introduire 220 mL d’acide chlorhydrique concentr� (37 % en masse, densit� d = 1,2 � 25 �C) dans l’ampoule de coul�e. Ajouter goutte � goutte, sous agitation vigoureuse, l’acide chlorhydrique de fa�on � observer une �bullition mod�r�e du milieu r�actionnel. Pr�voir �ventuellement un bain d’eau glac�e. Lorsque l’addition d’acide chlorhydrique est termin�e, porter � reflux 45 min puis laisser refroidir le m�lange � temp�rature ambiante.
12. �crire l’�quation de la r�action mise en jeu lors de la synth�se du chlorure d’anilinium en consid�rant les couples d’oxydor�duction suivants : C6H5-NO2  / C6H5-NH3Cl et [SnCl6]2-/Sn.
Oxydation : 3 fois { Sn +6 Cl- = [SnCl6]2-+ 4e- }
R�duction : 2 fois {C6H5-NO2  + 7H++Cl - +6e- = C6H5-NH3Cl +2H2O  }.
3Sn +2C6H5-NO2  + 14H+  + 20 Cl- = 3[SnCl6]2-+ 2C6H5-NH3Cl +4H2O.
13. Calculer toutes les quantit�s initiales de r�actifs non indiqu�es dans le protocole. En d�duire la quantit� de chlorure d’anilinium attendue en supposant que la r�action pr�c�dente est totale.
n(�tain) = 45 / M(Sn) = 45 / 118,7 =0,38 mol.
Acide chlorhydrique :
masse de 1 L de solution : 1,2 kg ; masse d'acide pur : 1,2 x 0,37 = 0,444 kg
Quantit� de mati�re de cet acide : 444 / 36,5 = 12,16 mol / L.
Quantit� de mati�re d'acide chmorhydrique : 0,220 x 12,16 = 2,68 ~2,7 mol.
La r�duction de 0,25 mol de nitrobenz�ne n�cessite 0,25 x1,5 0,375 mol d'�tain, 2,5 mol d'ion chlorure et  1,75 mol d'ion H+.
Le nitrobenz�ne est le ractif limitant. On obtiendra 0,25 mol de chlorure d'anilinium soit 0,25 ( 6 x12 +8+14+35,5) ~32,4 g.
Le milieu r�actionnel obtenu au terme de la synth�se est trait� de la fa�on suivante :
Lorsque le m�lange est � temp�rature ambiante, ajouter une solution de 75 g d’hydroxyde de sodium dans 125 mL d’eau. L’aniline pr�sente dans le milieu est extraite par entra�nement � la vapeur d’eau. Le distillat obtenu est satur� par du chlorure de sodium solide puis extrait par 3 fois 40 mL d’�ther di�thylique. L’ensemble des phases organiques est s�ch� par du carbonate de potassium K2CO3 anhydre.
Apr�s filtration, l’�ther di�thylique est �limin� � l’aide d’un �vaporateur rotatif et l’aniline obtenue est caract�ris�e par la mesure de son indice de r�fraction.
14. D�terminer la masse d’aniline th�oriquement attendue � la fin de la synth�se.
n(soude) = 75 / (NaOH) = 75 / 40 ~1,9 mol.
La soude est en large exc�s : elle neutralise l'exc�s d'acide chlorhydrique et transforme la totalit� de l'ion anilinium en aniline.
Masse d'aniline : 0,25 x M(aniline) = 0,25  x 93 ~23 g.
15. Repr�senter et l�gender le montage utilis� pour r�aliser l’extraction de l’aniline par entra�nement � la vapeur d’eau.

Sous P = 1013 hPa, le m�lange eau-aniline pr�sente un h�t�roaz�otrope caract�ris� par T = 98,6 �C et une fraction molaire en aniline xaniline = 0,044.
16. Repr�senter l’allure du diagramme binaire liquide/vapeur eau-aniline T = f(xaniline) sous P = 1013 hPa.
Pour simplifier, on supposera dans cette question que l’eau et l’aniline sont totalement non miscibles � l’�tat liquide. Pour chacune des diff�rentes zones du diagramme, indiquer le nombre de phases et les esp�ces pr�sentes dans chaque phase.

1 : vapeur eau et analine.
2. vapeur eau + aniline et eau liquide.
3 : vapeur eau + aniline et aniline liquide.
4 : eau et aniline liquides.
17. La courbe d’analyse thermique (refroidissement de 150 �C � 80 �C sous 1013 hPa) d’un m�lange eau-aniline � la composition h�t�roaz�otropique pr�sente un palier horizontal. Justifier l’existence de ce palier par un calcul du nombre de degr�s de libert�.
Le syst�me est constitu� de l'eau ( liquide et vapeur) et de l'aniline ( liquide et vapeur).
La pression est fix�e � 1013 hPa.
Les param�tres intensifs sont : la temp�rature T et les fractions molaires xV eau , xLeau, xVaniline et xLaniline.
 Relations entre ces grandeurs : xV eau + xVaniline = 1 ; xLeau= xLaniline =1.
H2O (liquide) = H2O(vapeur) ; PH-NH2 ( liquide) = Ph-NH2(vapeur).
Variance = Nombre de param�tres intensifs - nombre de relations entre eux = 0.
Il n'y a aucun degr� de libert�, la temp�rature est constante ( d'o� un palier).
18. D�terminer la masse minimale d’eau permettant de r�cup�rer la totalit� de l’aniline lors de la r�alisation de l’entra�nement � la vapeur d’eau d�crit dans le protocole de la synth�se.
0,25 mol d'aniline sont entra�n� par la vapeur d'eau. La fraction molaire de l'aniline xaniline est �gale = 0,044.
xaniline = naniline / (naniline + neau) ; 0,044 = 0,25 / (0,25 +neau) ; neau = 5,4 mol soit 5,4 x18 = 98 g d'eau..
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 19. La solution �th�r�e d’aniline est s�ch�e � l’aide de carbonate de potassium anhydre alors que l’agent dess�chant le plus couramment utilis� est le sulfate de magn�sium MgSO4 anhydre. Proposer une explication au fait qu’il est d�conseill� d’utiliser MgSO4 dans la situation pr�sente.
Le doublet non liant de l'atome d'azote peut conduire � un complexe avec l'ion magn�sium.
La teneur r�siduelle en eau dans l’aniline pr�par�e se d�termine gr�ce � un titrage de l’eau selon la m�thode de Karl Fischer. Cette m�thode repose sur la r�duction du diiode par le dioxyde de soufre, r�duction qui n�cessite la pr�sence d’eau. Dans un souci de simplification, les �tats physiques des diff�rentes esp�ces ne sont pas mentionn�s, et la transformation est mod�lis�e par l’�quation ci-dessous :
I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4.
En pratique, � l’aide d’une burette automatique, on ajoute le r�actif titrant de Karl Fischer (r�actif contenant I2 et SO2 en solution dans le m�thanol CH3OH) dans l’�chantillon dont on cherche � d�terminer la composition massique en eau.
20. Dans le cas o� l’�chantillon � doser est incolore, indiquer et expliquer le changement de couleur observ� � l’�quivalence du titrage de l’eau.
Avant l'�quivalence : eau en exc�s et diiode en d�faut, solution incolore.
Apr�s l'�quivalence : eau en d�faut et diiode en exc�s, la solution prend la couleur de la solution titrante.
Pour augmenter la pr�cision de d�tection de l’�quivalence, le dosage de l’eau peut �tre suivi par amp�rom�trie � deux �lectrodes en platine. On impose une tension fixe entre les deux �lectrodes et on mesure l’intensit� du courant �lectrique au cours du titrage. Dans le cas du titrage de l’eau par la m�thode de Karl Fischer, la valeur choisie pour la tension est ΔE = 200 mV.
Pour d�terminer comment est rep�r�e l’�quivalence au cours d’un titrage suivi par amp�rom�trie, on s’int�resse dans un premier temps au dosage du dioxyde de soufre par le diiode en milieu aqueux � pH = 7. Plus pr�cis�ment, on �tudie les courbes courant-potentiel i = f(E) des solutions obtenues au cours du titrage pour diff�rents volumes vers�s de solution de diiode.
En annexe, en fin d’�nonc� ; sont repr�sent�es deux courbes courant-potentiel. Une des courbes correspond � la situation observ�e pour un volume vers� de solution de diiode Vvers� = 0 mL et la seconde courbe correspond � la situation observ�e pour Vvers� = 0,5 Veq, Veq �tant le volume vers� � l’�quivalence du titrage.
Les courbes sont trac�es dans l’hypoth�se o� le syst�me I2/I- sur �lectrode de platine est rapide. Les coefficients de diffusion des esp�ces I2 et I- sont suppos�s �gaux. Les esp�ces soufr�es sont �lectrochimiquement inertes.
21. Expliquer ce que signifie � le syst�me I2/I- sur �lectrode de platine est rapide �.
Le syst�me �tant rapide, au niveau de l'�lectrode, le transfert des charges n'est pas cin�tiquement limitant.
22. D�terminer les valeurs des potentiels not�s EA et EC sur la figure. On prendra p(O2) = p(H2) = 1 bar et T = 298 K.

2H2O = O2 + 4H+ +4e-.
E = E�(O2 / H2O) +0,06 / 4 log(PO2 [H+]4)=1,23 -0,06pH = 1,23 -0,06 x7 =0,81 V.
EA est �gal au potentiel de Nernst auquel il faut ajouter la surtension anodique sur �lectrode de platine.
EA = 0,81 +0,50 = 1,31 V.
2H+ +2e-= H2 .
E = E�(H+ / H2) +0,06 / 2 log( [H+]2/ pH2)=0 -0,06pH = 0 -0,06 x7 = -0,42 V.
EC est �gal au potentiel de Nernst auquel il faut ajouter la surtension cathodique sur �lectrode de platine.
EC = -0,42 -0,09 = -0,51 V.
23. Interpr�ter l’existence d’un palier horizontal pour la vague anodique d’oxydation des ions iodure, repr�sent�e sur la figure.
La diffusion des ions iodure limite le courant anodique.
24. Compl�ter le faisceau de courbes courant-potentiel de la figure  par les courbes courant-potentiel pour Vvers� = Veq, pour Vvers� = 1,5 Veq et pour Vvers� = 1,75 Veq. On consid�rera que le potentiel � courant nul varie peu au cours du titrage et reste sensiblement proche de 0,62 V.

25. Pour une tension impos�e ΔE = 200 mV, repr�senter l’allure de la courbe i = f(Vvers�) observ�e au cours du titrage du dioxyde de soufre par le diiode.
L'intensit� du courant est nulle tant qu'il y a de l'eau.
Quand il n'y a plus d'eau, le diiode est en exc�s et l'intensit� du courant cro�t.
Avant l'�quivalence : on ne peut pas placer DE sur les courbes permettant d'observer une oxydation et un r�duction. L'intensit� du courant est nulle.
Apr�s l'�quivalence :  on peut  placer DE sur les courbes permettant d'observer un courant anodique �gal en valeur absolue au courant cathodique. L'intensit� du courant cro�t.

Le fait de travailler en milieu aqueux, plut�t que dans le m�thanol comme c’est le cas lors d’un titrage selon Karl Fischer, permet une construction plus simple des courbes courant-potentiel, sans pour autant modifier les conclusions obtenues.
26. Expliquer alors comment est rep�r�e l’�quivalence lors du dosage de l’eau par la m�thode de Karl Fischer si le titrage est suivi par amp�rom�trie � deux �lectrodes.


 






  

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