Se
d�fendre dans le monde v�g�tal et animal, Capes physique chimie 2019.
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Se d�fendre dans le monde v�g�tal.
Dans le monde v�g�tal, les plantes se sont
dot�es d’un syst�me de d�fenses biologiques, physiques et chimiques
pour lutter contre toute forme d’agression.
A. L’urushiol est
une toxine organique que l'on trouve dans une plante d’Am�rique du
Nord, le sumac grimpant. L’urushiol est constitu� d’un ensemble de
mol�cules d�riv�es du cat�chol (ortho-diph�nol ou benz�ne-1,2-diol)
dont A et B repr�sent�s. La pr�sence
des groupements hydroxyle dans ces d�riv�s est � l’origine d’allergies
et de dermatites par contact cutan�.
Q1. Expliquer la diff�rence de pKa entre les couples ph�nol /
ion ph�nolate pKa = 10 et cyclohanol / io cyclohexcanolate pKa = 16.
L'ion ph�nolate est stabilis� par r�sonance : la charge port�e par
l'oxyg�ne est d�localis�e sur le cycle benz�nique. l'hydrog�ne du
groupe OH du ph�nol est donc plus acide que l'hydrog�ne du groupe
hydroxyle du cyclohexanol.
Q2. Quel est le
nombre maximal de st�r�oisom�res de configuration du d�riv� A du
cat�chol ? Justifier.
La double liaison CH=CH2 ne pr�sente pas d'isom�rie Z / E.
Q3.
Proposer un r�actif et un catalyseur permettant de transformer A en B.
Ecrire l'�quation de la r�action mod�lisant cette transformation. Parmi
les termes suivants quels sont ceux qui caract�risent cette
transformation chimique : insertion, �limination, substitution,
addition, r�arrangement, oxydo-r�duction, acido-basique.
Addition du dihydrog�ne ( oxydo-r�duction ) sur les trois liaisons
doubles C=C en pr�sence de palladium ( haute pression et temp�rature �lev�e) Le cycle n'est pas r�duit.
Q4. Pour quelle
raison la temp�rature de fusion du cat�chol ( 105 �C sous 1 bar )
est-elle plus faible que celle de son isom�re le para-diph�nol ( 172�C
sous 1 bar ).
Pr�sence de liaisons hydrog�ne intramol�culaires dans le cat�chol.
B. Les plantes
carnivores ont la capacit� � attirer, capturer et dig�rer leurs proies.
( sources compl�mentaires d'azote, de phosphore, de soufre, de
magn�sium et de potassium ). Ces plantes poussent la plupart du temps
dans des sols pauvres en azote, en phosphore et en potassium.
On se propose de doser la teneur en �l�ment potassium dans un sol
d'Amazonie par la m�thode des ajouts dos�s. La spectrophotom�trie de
flamme par absorption atomique permet de quantifier la pr�sence de
l'�l�ment potassium.
Q5. La teneur en
�l�ment potassium dans ce sol est-elle en accord avec la pr�sence
d'une plante carnivore ?
M�thode
des ajouts dos�s.
La m�thode des ajouts dos�s consiste � r�aliser une gamme d’�talonnage
avec une solution �talon (E) de chlorure de potassium (la concentration
massique en ions K+ est CE = 1,0 mg.L-1)
et la solution � doser (S).
- Placer 1,0 kg de terre d’Amazonie pr�lev�e sous des plantes
carnivores dans un b�cher contenant 1 litre d’eau.
- Apr�s agitation, filtrer et essorer les particules solides.
- R�cup�rer le filtrat dans une fiole jaug�e de 1,0 L et ajuster au
trait de jauge avec de l’eau d�min�ralis�e. On appelle (S) la solution
ainsi obtenue contenant les ions potassium � la concentration massique CK.
- Pr�parer 5 fioles jaug�es de 50,0 mL, verser dans chacune d’elles les
volumes de solutions (S) et (E) indiqu�s dans le tableau ci-dessous, et
compl�ter avec de l’eau d�min�ralis�e :
Fiole
n�
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0
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1
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2
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3
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4
|
Volume
de solution S en mL
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1,0
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1,0
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1,0
|
1,0
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1,0 |
Volume
de la solution E, en mL
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0.
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2;5
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5;0
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7;5
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10
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- R�aliser les mesures sur chaque fiole de la gamme �talon. Le
spectrophotom�tre de flamme fournit une r�ponse, sans unit�, not�e ri
dont la valeur est proportionnelle � la quantit� d’ions potassium : ri
= a (CEi + CS) avec CEi la
concentration massique en ions
potassium dans la fiole � i �, issus de la solution �talon (E) et CS
la concentration massique en ions potassium dans les fioles, issus de
la solution (S).
ri = a CEi + a CS avec a CS une constante.
Fiole
n�
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0
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1
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2
|
3
|
4
|
R�ponse
ri
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45
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52
|
59
|
66
|
74
|
CE (mg / L)
|
0
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2,5 /50 =0,05
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5 / 50=0,10
|
7,5 / 50=0,15
|
10 / 50 =0,20
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a = 144 et aCS = 44,8 ; CS = 44,8 / 144 = 0,31 mg / L soit 3 10-4 g d'�l�ment potassium par kg de terre.
CS est inf�rieure � 0,02 g / kg de terre en
�l�ment potassium : la teneur en �l�ment potassium est faible.
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Se d�fendre dans le monde animal.
L'insecte de cochenille Dactylopius caccus est �lev�e sur les
cactus du Mexique. Les femelles sontt r�colt�es juste avant qu'ells ne
pondent car � ce stade elles contiennent la plus grande quantit�
d'acide carminique pr�sent sous forme de sel de potassium.
L'acide carminique est le seul colorant d'origine animale autoris� dans
l'industrie alimentaire ( E 120). Il est pr�cis�sur les emballages, si
cet acide est d'origine naturelle ou synth�tique.
Q6.
Proposer en 10 lignes maximum, une introduction � la partie "couleurs
et arts" du programme de premi�re L / ES. Cette introduction, en lien
avec l'histoire des sciences, citera quelques rep�res chronologiques et
se conclura par une probl�matique adapt�e.
L'homme de la pr�histoire utilise l'ocre, une roche ferrique rouge, dans les peintures rupestres.
Dans l'Antiquit� on utilise certaines plantes ( garance ( rouge) , indigotier ( bleu), henn� ( brun).
Au moyen �ge, on utilise des pigments bleus ( roche azurite).
L'essor des colorants de synth�se d�bute en 1856 avec la synth�se de la mauv�ine.
Aujourd'hui la plupart des colorants industriels sont synth�tiques.
La couleur joue un r�le essentiel en Art. Elle r�sulte de l'utilisation de pigments et de colorants.
La lumi�re blanche �mise par le soleil contient toutes les couleurs de l'arc en ciel.
L'addition des trois couleurs primaires ( bleu, vert, rouge) donne le
blanc ( synth�se additive, principe de base du fonctionnement des
�crans ).
On peut soustraire des couleurs � la lumi�re blanche en utilisant des
filtres. La synth�se soustractive est le principe de base en impression
et en peinture qui utilisent un support blanc.
Comment est d�finie la couleur d'un objet ?
Elle d�pend de la mati�re ( colorants et pigments ) et de la lumi�re qui l'�claire.
Q7. En
�crasant des cochenilles s�ch�es avec un pilon et un mortier en
pr�sence d'eau, on r�cup�re apr�s filtration une solution aqueuse de pH
= 6. Proposer un protocole exp�rimental permettant d'isoler l'acide
carminique � l'�tat solide � partir de cette solution.
L'acide carminique est peu soluble dans l'eau ( 1,3 g / L � 25�C ).
En milie acide ( pH ~ 1) la forme RCOOH est majoritaire et le solide pr�cipite. Filtrer ensuite.
Trois �tapes de la synth�se de l'acide carminique sont d�crites.
Q8. On s'int�resse
� l'�tape de protection des fonctions ph�nol du substrat E. Quel est le
r�le de chacune des esp�ces chimiques : ( 2K+, CO32-), CH3Br et CH3COCH3 permettant la transformation de E en F ?
( 2K+, CO32-) : en milieu basique de ph�nol est sous forme d'ion ph�nate.
CH3COCH3 : solvant. CH3Br fournit le groupe m�thyle.
Q9. Ecrire le m�canisme de la transformation de E en F. Le substrat E sera mod�lis� par le ph�nol.
Substitution nucl�ophile SN2.
En milieu basique la fonction ph�nol se trouve sous forme d'un ion ph�nate.
Q10. L'acide
carminique poss�de un cycle glucosidique. Comment appelle-t-on la
transformation chimique de G en H ? Rep�rer le site �lectrophile, le
site nucl�ophile, le solvant, le catalyseur. Ecrire la formule
semi-d�velopp�e du sous produit de cette r�action.
Substitution �lectrophile sur le cycle benz�nique ( site nucl�ophile).
Solvant : ac�tonitrile CH3CN ; catalyseur BF3Et2O.
Q11. Indiquer en justifiant, parmi les signaux a, b, cet d du spectre RMN13C le signal correspondant au solvant, puis attribuer les 3 autres signaux restant aux atomes de carbone de l'acide carminique.
Q12. Que signifie l'expression DMSO-d6 ? Pourquoi le spectre RMN 13C de l'acide carminique dans le DMSO-d6 n'est constitu� que de singulets ?
Dim�thylsulfoxylde hexadeut�r�.
Abondance du carbone 13 ( ~1%). La probabilit� d'avoir deux atomes de
carbone 13 voisins, donc coupl�s est si faible que le spectre se
pr�sente sous forme de singulets.
Q13. Comment le
professeur peut-il exploiter cette suite de r�actions pour illustrer le
programme de terminale S relatif � la protection en synth�se peptidique.
Une fonction amine r�agit avec une fonction acide carboxylique en synth�se peptidique.
Toutes les autres fonctions doivent �tre prot�g�es afin d'�viter des r�actions parasites..
Dans le cas de la synth�se de l'acide carminique indiquer :
le site de fixation du glucose ;
les fonctions � prot�ger sur le substrat E ;
les fonctions du glucose pouvant induire des r�actions parasites.
En cas de stress, les col�opt�res bombardiers expulsent au niveau de
l'abdomen 1 mg d'une solution aqueuse br�lante ( m�lange de compos�s
issus d'une r�action entre l'hydroquinone QH2 et le peroxyde d'hydrog�ne H2O2). Il se forme la quinone Q et de l'eau. ( r�action a).
Simultan�ment et instantan�ment, d'autres enzymes catalyse la r�action
de d�composition du peroxyde d'hydrog�ne en dioxyg�ne gazeux ( r�action
b).
Q14. Donner les deux �quations de r�action a et b.
QH2 aq +H2O2 aq ---> Q aq + 2H2O(l).
2H2O2 aq --->O2(g) +2H2O(l).
Q15. Evaluer la temp�rature du liquide �ject� par le col�opt�re. CQH2 = 1 mol / L et CH2O2 =2 mol / L.
La densit� de la solution aqueuse est voisine de celle de l'eau.
Volume de la solution r�active : V = 1,0 10-3 / 1000 = 1,0 10-6 L.
Quantit�s de mati�re initiales des r�actifs :
n(H2O2) =2 x 10-6 mol ; n(QH2) =1 x 10-6 mol ( en d�faut).
Quantit�s de mati�re finale des produits : n(Q) = 1,0 10-6 mol ; n(H2O) = 2,0 10-6 mol.
L'exc�s d'eau oxyg�n�e r�agit enti�rement et conduit � 0,5 10-6 mol de dioxyg�ne et 1,0 10-6 mol d'eau.
Enthalpie standard de r�action � 298 K :
(1) : QH2aq = Q aq +H2(g) ; 178 kJ/mol.
(2) : H2(g) + O2(g) = H2O2(aq) ; -191 kJ/mol.
(3) : H2(g) +�O2(g) = H2O(l) ; -285 kJ /mol.
R�action (a) soit (1) -(2) +2(3) :178 +191 +2(-285) = -201 kJ / mol.
R�action (b) soit -2(2) ++2 (3) : 2 (191-285)= -188 kJ / mol.
Energie lib�r�e par ces r�actions exothermiques :
R�action (a) : -201 x1,0 10-6 = -2,01 10-4 kJ = -0,201 J.
R�action (b) : -188 x 0,5 10-6 = -0,094 10-4 kJ = -0,094 J.
Total : Q =-0,295 J.
El�vation de la temp�rature de la solution aqueuse initialement � 20�C :
Dq = |Q| / mceau = 0,295 / (1,0 10-3 x4,18) ~ 71�C.
Tfinale = 71 +20 = 91 �C.
Q16. En terminale S un �l�ve sugg�re : " je pense qu'un catalyseur permet d'augmenter le rendement d'une r�action"
D�crire une exp�rience permettant de v�rifier cette hypoth�se.
Probl�matique : quel est le r�le d'un catalyseur en chimie ?
Exp�rience : �thanol + acide ac�tique = �thanoate d'�thyle + eau.
8 groupes d'�l�ves : 4 groupes utilisent quelques gouttes d'acide sulfurique en tant que catalyseur.
Chaque groupe r�partit le m�lange r�actionnel dans 8 tubes � essais num�rot�s de 1 � 8.
Porter les huit tubes � essais num�rot�s au bain marie � 70�C.
Toutes les 5 minutes on pr�l�ve l'un des tubes que l'on place dans un bain de glace.
L'acide restant est dos� par la soude ( indicateur : ph�nolphtal�ine) afin de suivre l'avancement.
Graphique � construire : rendement = f(temps).
Conclusion : pour tous les groupes, le rendement tend vers 0,67.
Mais en pr�sence d'acide sulfurique, le rendement est plus rapidement atteint.
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