Le CO2 en solution aqueuse. Concours agr�gation interne 2021.

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L'analyse de la concentration atmosph�rique en CO2 montre une augmentation continue depuis plus de 150 ans. Cette concentration atteint en 2019 la valeur record de 415 ppmv.  Cette augmentation s'est acc�l�r�e au cours de la derni�re d�cennie pour atteindre pr�s de 2 ppmv par an. En fait, les estimations actuelles de production de CO2 due � l'utilisation par l'homme des �nergies fossiles pr�voient un accroissement de 3,5 ppmv par an. l'accroissement net est donc limit� gr�ce � l'absorption du CO2 par les oc�ans et la biosph�re. La compr�hension des �changes de CO2 entre ces compartiments est donc un enjeu scientifique majeur.
1. Dissolution du CO2 dans l'eau - Aspects thermodynamiques.
24. En consid�rant que le dioxyde de carbone se comporte comme un gaz parfait, d�terminer la pression partielle de ce gaz pour une fraction volumique de 415 ppmv sous une pression atmosph�rique de 1 bar.
415 parties par million de volume d'air : PCO2 = 415 10-6 bar = 4,15 10-4 bar.
  25. On consid�re que l'�quilibre de dissolution d'un gaz ob�it � la loi de Henry. Donner une formulation de cette loi en pr�cisant ses limitations.
A temp�rature constante et � saturation, la pression partielle dans la phase vapeur d'un solut� volatil est proportionnelle � la fraction molaire de ce corps dans la solution liquide.
Elle s'applique aux faibles concentrations de solut� ( < 0,05 mol / L) et � des pressions inf�rieures � 10 bar.
26. Lorsqu'il est dissout dans l'eau pure, le dioxyde de carbone forme les esp�ces H2CO3; HCO3- et CO32-. Nommer ces esp�ces.
Respectivement acide carbonique, ion hydrog�nocarbonate ( bicarbonate) et carbonate.
27. La constante de l'�quilibre de dissolution dans l'eau du dioxyde de carbone gazeux pour former H2CO3 aq vaut Kdiss = 3,36 10-2 � 25�C. Ecrire l'�quation de dissolution de CO2 (g) dans l'eau et calculer la concentration molaire en H2CO3 aq pour une fraction volumique atmosph�rique en dioxyde de carbone de 415 ppmv.
CO2 (g) + H2O(l) = H2CO3 aq : Kdiss = [H2CO3 aq] / PCO2 ;
[H2CO3 aq]  = Kdiss PCO2  =3,36 10-2 x 4,15 10-4 =1,39 10-5 mol / L.
28. D�terminer le pH de la solution aqueuse obtenue.
H2CO3 aq + H2O(l) = H3O+aq + HCO3-aq ;  Ka = 2,5 10-6.
Ka =[H3O+aq] [HCO3-aq] / [H2CO3 aq]
[H3O+aq] = [HCO3-aq] = x ; [H2CO3 aq] = C - [HCO3-aq]=C-x = 1,39 10-5 -x.
2,5 10-6 ( 1,39 10-5 -x) =x2 ;
x2 +2,5 10-6x -3,47 10-11=0 ; discriminant D =(2,5 10-6)2 +4 *3,47 10-11 =1,45 10-10 =(1,2 10-5)2.
La solution positive est retenue : x = 7,25 10-6 mol / L. pH = - log(7,25 10-6) = 5,1.

29. Exprimer la solubilit� totale du dioxyde de carbone dans l'eau en fonction de la pression partielle du CO2 (g) au dessus de la solution, du pH et des constantes thermodynamiques. La calculer dans un eau � pH = 8,2. Expliquer pourquoi on dit que l'oc�an agit comme un puits de carbone. Quelle influence aura � long terme, cette dissolution du CO2 (g) sur le pH oc�anique ?
K�diss = [CO2aq] / PCO2 ;
Ka1 = [H3O+][HCO3-] / [CO2aq] ;
 Ka2 = [H3O+][CO32-] /[HCO3-]. [CO2aq] =K�1 PCO2 C�/ P�.
s = [CO2aq] +[HCO3-] +[CO32-] =[CO2aq] (1+[HCO3-] / [CO2aq]+ [CO32-] / [CO2aq]).
s = [CO2aq] (1 +Ka1 / [H3O+] + Ka1 Ka2/ [H3O+]2 ).
 s = K�dissC�/ P� PCO2 (1 +Ka1 / [H3O+] + Ka1 Ka2/ [H3O+]2 ).
A pH = 8,2 : s = 3,36 10-2 x 4,15 10-4 (1+10-6,4 / (10-8,2) +10-6,4 10-10,3 / (10-8,2)2)
s =1,39 10-5(1+63 +2)=9,2 10-4 mol / L.
L'oc�an agit comme un puits � carbone : le dioxyde de carbone entre dans la cha�ne alimentaire  (algues type diatom�es) en suspension dans les eaux de surface. Ces algues consomment le dioxyde de carbone dissous par photosynth�se ; d'autres organismes marins fixent le carbone dans leurs coquilles calcaires.
Pour mettre en �vidence un d�gagement de dioxyde de carbone, on utilise de l'eau de chaux. On constate  l'apparition d'un pr�cipit� de carbonate de calcium. En pr�sence d'un exc�s de CO2 ce pr�cipit� dispara�t.
Certains organismes marins ont une coquille � base de carbonate de calcium. Cons�quence d'une augmentation du dioxyde de carbone dissous pour ces organismes marins : les coquilles seront plus minces et plus fragiles.
30. Copie d'�l�ve � annoter.

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 2. Aspects cin�tiques de cette dissolution.
Le m�canisme de dissolution de CO2(g) dans l'eau met en jeu une premi�re �tape de solubilisation dannant CO2 aq suivie par une �tape lente d'hydratation conduisant � la formation  de  H2CO3aq. Cette deuxi�me �taoe peut s'�crire :

kh = 0,030 s-1 ; kd = 30 s-1 � 25�C.
31. Quelle est la g�om�trie de la mol�cule H2CO3. Proposer une explication pour la lenteur de la r�action d'hydratation de CO2.
CO2 est une mol�cule apolaire et H2O est un solvant polaire. Ces deux mol�cules ont des caract�ristiques trop �loign�es pour proc�der � une union. De plus H2CO3 r�agit avec l'eau pour former l'ion HCO3- et l'oion H3O+.
32. A pH neutre, la dissolution de CO2 (g) implique la d�protonation de H2CO3 aq et la formation de l'ion HCO3-. Sachant que la constante de vitesse de la r�action de l'ion HCO3- avec l'ion H3O+ est d'environ 1010 L mol-1 s-1, montrer que l'on peut utiliser l'approximation de l'�tat stationnaire pour H2CO3.

 Soit un interm�diaire r�actionnel B, form� lors d'une �tape et rapidement consomm� dans une seconde �tape :
B ne peut pas s'accumuler dans le milieu r�actionnel ; sa concentration reste faible et pratiquement constante.
En cons�quence la vitesse de formation de B, d[B]/dt est proche de z�ro.

33. En d�duire l'expression de la vitesse de disparition de CO2 aq en fonction de kh, kd, ka1 constante d'acidit� du couple H2CO3 / HCO3-, et des concentrations des diff�rentes esp�ces.
d[CO2 aq] / dt =kd [H2CO3aq] - kh[CO2 aq] ;
Ka1 = [H3O+ aq] [HCO3- aq] / [H2CO3aq].
[HCO3- aq] = [H3O+ aq] [HCO3- aq] / Ka1.
d[CO2 aq] / dt =kd / Ka1 [H3O+ aq] [HCO3- aq] - kh[CO2 aq] ;
d[CO2 aq] / dt =30 / 10-6,4 [H3O+ aq] [HCO3- aq] - 0,030[CO2 aq] ;
 A pH = 7 : d[CO2 aq] / dt =7,5 [HCO3- aq] - 0,030[CO2 aq].
A pH > 8, un autre m�canisme entre en comp�tition pour la formation de l'ion HCO3-.

k2 =8500 Lmol-1 s-1 ; k-2 = 2 10-4 s-1 � 25�C.
34. Comparer qualitativement les vitesses d'addition de HO- et H2O sur CO2 et proposer une interpr�tation de leur diff�rence.
 d[CO2 aq] / dt =k-2  [HCO3- aq] - k2[CO2 aq][HO-aq] ;
d[CO2 aq] / dt =2 10-4  [HCO3- aq] - 8500 x10-6 [CO2 aq] ;
 d[CO2 aq] / dt =2 10-4  [HCO3- aq] - 8,5 x10-3 [CO2 aq].
CO2 aq est un acide faible ; HO-aq est une base forte : l'addition de HO- sur CO2 est beaucoup plus rapide.

3. Dosage du CO2 dissous dans les analyses du secteur agroalimentaire.
35. La solubilisation du CO2(g) est-elle une r�action exo ou endothermique ? Justifier.
La solubilit� du CO2(g) diminue quand la temp�rature augmente.
DrH� = DfH�(CO2aq) -DfH�(CO2 g) =-413,8 -(-393,5)= -20,3 kJ /mol.
DrH� < 0, r�action exothermique d�favoris�e dans le sens direct par une augmentation de temp�rature � pression constante.
Les r�sultats du titrage d'une solution d�cimolaire d'ions HCO3- et CO32- par un acide fort concentr� permettant de n�gliger la variation de volume sont repr�sent�s de fa�on simplifi�e.

36. Justifier les valeurs du pH obtenu pour V = 0 et 2Va. Pr�ciser pour chaque volume les esp�ces acido-basiques majoritaires.
V =0 : m�lange �quimolaire d'ions HCO3- et CO32- , pH = pKa du couple HCO3- / CO32- .
V = 2 Va : titrage HCO3- avec arr�t � la demi �quivalence ; m�lange �quimolaire d'ions HCO3- et CO2 aq , pH = pKa du couple CO2 aq / HCO3- .
37. Quels indicateurs color�s utiliseriez-vous pour rep�rer les �quivalences en  V=Va et V = 3 Va ?
La zone de virage de l'indicateur color� doit contenir le pH du point �quivalent.
V = Va :  mauve de cr�sol [7,4 ; 9,0 ].
V = 3 Va : h�lianthine [3,1 ; 4,4] .
M�thode de dosage titrim�trique du CO2 dissous dans une boisson gazeuse.
Le volume de vin pr�lev� sur l'�chantillon amen� au voisinage de 0�C est vers� dans un exc�s sufisant de solution titr�e d'hydroxyde de sodium pour avoir un pH de 10-11. On titre avec une solution acide en pr�sence d'anhydrase carbonique. La teneur en dioxyde de carbone est d�duite du volume vers� pour passer de pH = 8,4 � pH = 4,2.
a) Refroidir l'�chantillon de vin aux environ de 0�C ainsi que la pipette servant � son pr�l�vement.
b) Pr�lever dans un becher de 100 mL, 25 mL de solution d'hydroxyde de sodium � 0,1 mol / L.
c) Y intoduire 10 mL de vin au moyen d'une pipette refroidie � 0�C.
d) Ajouter 2 gouttes de solution aqueuse d'anhydrase carbonique � 1 g / L.
e) Placer le becher sur l'agitateur magn�tique, mettre en place l'�lectrode et le barreau magn�tique et proc�der � une agitation mod�r�e.
f) Lorsque le liquide est revenu � temp�rature ambiante, ajouter progressivement une solution � 0,05 mol / L d'acide sulfurique jusqu'� pH = 8,4.
g) Continuer les ajouts d'acide sulfurique 0,05 mol / L jusqu'� pH = 4,2.
Soit V le volume d'acide sulfurique utilis� entre pH = 8,4 et pH = 4,2.
h) Proc�der par ailleurs � l'�limination du CO2 sur 50 mL de l'�chantillon de vin initial par agitation sous vide pendant 3 minutes, en r�chauffant la fiole dans un bain d'eau � 35�C environ.
i) Appliquer sur 10 mL de vin d�carboniqu� le m�me mode op�ratoire que ci-dessus. Soit V' le volume d'acide sulfurique utilis�.
38. Pourquoi refroidit-on l'�chantillon de vin mousseux � 0�C dans l'�tape a ?
A 0�C la solubilit� du dioxyde de carbone est maximale, 3,346 g / L sous P = 1 bar. Cette solubilit� diminue(1,26 g / L � 30�C ) quand la temp�rature augmente.
39. Quel est le r�le de l'hydroxyde de sodium dans le �tapes d et e ? Le volume ajout� doit-il �tre connu avec pr�cision ?
L'anhydrase carbonique transforme CO2 aq en H2CO3 aq.
L'hydroxyde de sodium transforme H2CO3 aq en ion hydrog�nocarbonate et carbonate.
 Le volume dh'ydroxyde de sodium vers� n'est pas connu avec pr�cision, car seul le volume V d'acide sulfurique  titrant l'ion hydrog�nocarbonate entre pH =8,4 et pH = 4,2 est utile.
39. Expliquer pourquoi on mesure le volume V (mL) d'acide sulfurique 0,05 mol / L  vers� entre pH =8,4 et pH = 4,2 ? Quelle est l'esp�ce titr�e dans cette gamme de pH ? Etablir la relation entre le volume V et la concentration en CO2 dissous.
L'ion hydrog�nocarbonate est tr�s majoritaire entre pH = 8,4 et pH = 4,2.
L'acide sulfurique est un diacide fort.
[CO2 aq]x Vvin =V x 2 x[ acide sulfurique] ; [CO2 aq]=0,05 x 2  V / 10 = 0,01 V avec V en mL.
40. Quel est l'int�r�t du titrage t�moin r�alis� dans les m�mes conditions sur un vin d�carbonat� ?
Dans le vin, le dioxyde de carbone dissout se trouve sous forme CO2aq, HCO3-aq et CO32-aq.
41. Montrer que l'expression de la quantit� de CO2 en g / L de vin est Q = 0,44 (V-V').
[CO2 aq] = 0,01 (V-V') mol / L.
ou M(CO2)[CO2 aq]= 44 [CO2 aq] g / L.
44 *0,01(V-V')  =0,44 (V-V').



  

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