Protection
par voie �lectrochimique des hublots immerg�s en milieu marin vis � vis
des sallissures.
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Les
�l�ments optiques en milieu marin se recouvrent progressivement de
micro-organismes. Ces derniers sont � l'origine de probl�mes tels
que blocage des fonctions m�caniques, perte des propri�t�s optiques,
acc�l�ration de la corrosion. Jusqu'� maintenant, la technique de
nettoyage m�canique avec intervention humaine �tait utilis�e. Une autre
voie est d�sormais envisag�e : la production d'eau de Javel par
�lectrolyse de l'eau de mer.
Une concentration en eau de Javel sup�rieure � 3,0 10-4 mol / L suffit � d�truire ces micro-organismes. Cette concentration �tant faible, elle n'aura pas d'impact sur l'environnement.
L'�tude suivante porte sur la production d'eau de Javel dans une eau
proche des c�tes atlantiques. La temp�rature moyenne est de 14�C. La
production �tant li�e aux ions chlorures, la premi�re partie consiste �
les doser. Puis l'�lectrolyse est men�e � une temp�rature constante
afin de d�terminer son rendement.
Dosage des ions chlorures dans l'eau de mer.
Mode op�ratoire.
L'eau de mer pr�lev�e est dilu�e d'un facteur 10. Une prise
d'essai E = 10,0 mL, de cette eau dilu�e est dos�e par une
solution de nitrate d'argent de concentration C = 5,00 10-2
mol / L en pr�sence de quelques gouttes d'une solution aqueuse de
chromate de potassium � la concentration molaire de 0,2 mol / L.
L'�quivalence est rep�r�e par un changement de couleur.
Afin d'effectuer une mesure statistique, le dosage est effectu� 18 fois. Les volumes relev�s � l'�quivalence sont donn�s :
VE(mL)
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11,60
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11,65
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11,60
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11,70
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11,80
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12,00
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12,05
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11,95
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11,70
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| VE(mL) |
11,90
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11,85
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11,75
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11,90
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11,95
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12,05
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11,80
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11,90
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11,95
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1. Ecrire l'�quation de la r�action support du titrage et d�terminer la concentration en ion chlorure.
Ag+aq + Cl-aq ---> AgCl(s).
A l'�quivalence, n(Cl-)= n(Ag+) = C VE.
[Cl- ] E = C VE ; [Cl- ] = C VE / E = 5,00 10-2 VE / 10,00 =5,00 10-3 VE.
Valeur moyenne de VE =11,84 mL.
[Cl- ] = 5,00 10-3 x 11,84 =0,0592 mol/ L.
Ecart type : s = 0,176 ;
Incertitude U( [VE ] )=2,1 s / n� = 2,1 x0,176 / 18� =0,087.
DC(Cl-)=5 10-3 U( [VE ] )=5 10-3 x0,087~4 10-4.
[Cl- ] = 0,0592 �4 10-4 mol/ L.
Tenir compte de la dilution : [Cl- ] =0,592 �4 10-3 mol / L.
2. Jxpliquer le r�le du chromate de potassium. Justifier quantitativement les apparitions successives de diff�rents pr�cipit�s.
On donne Ks(AgCl )= 10-9,7 ; Ks(Ag2CrO4)=10-12.
Le chlorure d'argent commence � pr�cipiter d�s que : [Ag+aq] [Cl-aq] = 10-9,7.
[Ag+aq]= 10-9,7 / [Cl-aq] =10-9,7 / 0,59 ~3,4 10-10 mol/L.
Le chromate d'argent commence � pr�cipiter d�s que : [Ag+aq]2 [CrO42-aq] = 10-12.
[Ag+aq]= (10-12 / [CrO42-aq])� =(10-12 / 0,2 )� ~2,2 10-6 mol/L.
Le chlorure d'argent pr�cipite d�s que [Ag+aq]=1,0 10-10 mol/L tandis que le chromate d'argent n'appara�t que lorsque [Ag+aq]=2,5 10-6 mol/L . AgCl(s) appara�t le premier ( formation d'un pr�cipit� blanc).
Lorsqu'il n'y a plus d'ion chlorure, les ions argent r�agissent avec l'ion chromate ( formation d'un pr�cipit� rouge).
L'ion chromate joue le r�le d'indicateur de fin de r�action.
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Etude quantitative de l'�lectrolyse.
Il
s'agit d'oxyder �lectrochimiquement les ions chlorure pr�sents dans
l'eau de mer pour produire du chlore actif sous forme d'ion
hypochlorite ClO-, � la surface m�me de la surface �
prot�ger. L'�lectrolyse de l'eau de mer est r�alis�e � l'aide de deux
�lectrodes de platine auxquelles est appliqu�e une tension de 9,0 V et
une intensit� de 58 mA pendant une dur�e de 13 minutes. Pour une
temp�rature de 14�C, le volume de gaz recueilli � la cathode est de 5,0
mL � la pression atmosph�rique patm = 1,013 105 Pa.
2.
Donner la structure de Lewis de l'acide conjugu� de l'ion hypochloryte. L'angle de valence est de 102,1�. Justifier.
L'angle de valence est inf�rieur � 109,5� du fait de la r�pulsion des doublets non liants de l'atome d'oxyg�ne.
3. Ecrire
les �quations des r�actions �lectrochimiques susceptibles de se
produire � l'anode d'une part et � la cathode d'autre part.
Oxydation de l'eau et de l'ion chlorure � l'anode.
H2O (l)--> �O2(g) + 2H+aq + 2e-.
Cl-aq +H2O (l)--> ClO-aq + 2H+aq + 2e-.
ou 2 Cl-aq --> Cl2(g) + 2e-.
R�duction de l'eau ou de Na+ � la cathode :
2H2O (l) + 2e---> H2(g) + 2HO-aq .
Na+aq +e- = Na(s)
3.
On observe un d�gagement de dichlore � l'anode, l'oxydation de l'eau
�tant lente et celle des ion chlorure rapide. Donner l'�quation de la
r�action d'�lectrolyse et justifier la formation d'eau de Javel.
2 Cl-aq --> Cl2(g) + 2e-.
2H2O (l) + 2e---> H2(g) + 2HO-aq .
2H2O (l) + 2Cl-aq--> H2(g) + 2HO-aq +Cl2(g).
Le pH de l'eau de mer est compris entre 7 et 8. En milieu basique le dichlore se dismute selon :
2HO-aq +Cl2(g) -->Cl-aq + ClO-aq +H2O(l).
4. D�terminer le rendement de l'�lectrolyse dans ces conditions op�ratoires.
Quantit� de mati�re de dichlore assimil� � un gaz parfait :
n = PV / (RT) =5,0 10-6 x1,013 105 /(8,314 x(273+14))=2,12 10-4 mol.
n(e-) = 2 n =4,24 10-4 mol.
Quantit� de charge exp�rimentale : n(e-) F = 4,24 10-4 x96500 ~41 C.
Quantit� de charge rh�orique : Q = I t = 0,058 x13 x60 ~45 C.
Rendement : 41 / 45 ~0,91 (91 %).
Les
�lectrodes doivent �tre assez volumineuses pour assurer une �lectrolyse
pendant une dur�e assez longue et r�sister aux conditions du milieu
marin. Le mat�riau choisi doit donc �tre peu sensible � la corrosion
provoqu�e par l'eau de mer. Ces �lectrodes sont compos�es de dioxyde de
ruth�nium RuO2 appliqu� sur un substrat de titane.
5. En supposant la
liaison Ru-O parfaitement ionique, donner le nombre d'oxydation et la
configuration �lectronique de l'�l�ment ruth�nium Z = 44) dans le
compos� RuO2.
n.o(Ru) + 2 x(-2) = 0 ; n.o(Ru) = +IV.
Configuration �lectronique de l'atome de ruth�nium :
1s2 2s2 2p6 3s2 2p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d6.
Configuration �lectronique de l'�l�ment ruth�nium Z = 44) dans le compos� RuO2.
1s2 2s2 2p6 3s2 2p6 4s2 3d10 4p6 5s0 4d4.
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