Les
complexes du fer, concours agr�gation 2019.
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Introduction.
1. Comment �tablir la configuration �lectronique fondamentale de l'atome de fer (Z = 26).
L'�l�ment fer se trouve dans la quatri�me ligne de la classification p�riodique (n = 4).
C'est le sixi�me �l�ment de la premi�re s�rie des m�taux de transition.
Le gaz noble qui le pr�c�de est l'argon.
La configuration �lectronique fondamentale de l'atome de fer est : [Ar] 4s2 3d6.
[Ar]=1s2 2s2 2p6 3s2 3p6.
2. D�finir les �lectrons de valence et indiquer leur nombre pour le fer.
Les �lectrons de valence d'un atome sont ceux :
- qui occupent les sous-couches de nombre quantique principal le plus �lev� ( n=4 pour le fer, les deux �lectrons 4s2) ;
- qui occupent les sous couches incompl�tes de nombre quantique principal n-1. ( �lectrons 3d6 pour le fer).
Soit au total : 8 �lectrons de valence, c'est � dire le num�ro de la colonne de cet �l�ment de transition.
3. L'ion fer(II) forme de nombreux complexes octa�driques. Justifier leur stabilit� � l'aide d'une r�gle simple.
Configuration �lectronique de Fe2+ :[Ar]3d6, soit 6 �lectrons de valence.
R�gle des 18 �lectrons : un complexe ayant la m�me configuration �lectronique que le gaz noble qui suit l'atome central est tr�s stable.
L'ion fer(II) forme 6 liaisons avec les atomes de ligands, chaque atome
donnant 2 �lectrons � l'ion fer (II) ; soit 12+6=18 �lectrons de
valence pour le complexe.
A. Etude de complexes color�s en solution aqueuse par spectroscopie visible.
A.1. D�termination de la constante de formation de l'ion (Fe(SCN)(H2O)5]2+.
4. Ecrire les formules m�som�res les plus repr�sentatives de l'ion thiocyanate SCN-.
5. Cet ion est ambidente. Expliquer ce terme.
Cet ion poss�de deux sites de fixation : l'azote N- et le soufre S-.
6.
D�crire le protocole de fabrication de 250 mL de la solution de nitrate de fer (III) � 0,20 mol / L � partir du solide Fe(NO3)3, 9H2O.
M = 55,8 +3x(14+3x16) +9 x18 =403,8 g / mol.
Quantit� de mati�re : n = 0,250 x0,20 =0,050 mol.
Masse de solide � peser : m = 0,050 x403,8 ~20,2 g.
Introduire cette masse de solide dans une fiole jaug�e de 250 mL
surmont�e d'un entonnoir � solide ( rincer la coupelle � peser avec de
l'eau distill�e).
Ajouter de l'eau distill�e dans la fiole jaug�e ; agiter jusqu'�
dissolution compl�te. Compl�ter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau
distill�e.
7. D�finir par une relation litt�rale la grandeur absorbance.
On note I0 l'intensit� incidente arrivant sur une cuve contenant la substance absorbante et I l'intensit� de la lumi�re transmise.
A = log( I0 / I).
8. Ecrire la loi de Beer-Lambert dans le cas d'une seule substance absorbante. Pr�ciser les conditions de validit� de cette loi.
A = e l C.
l : largeur cuve en cm ; C : concentration en substance absorbante en mol / L ; e : coefficient d'absorption molaire de l'esp�ce absorbante en mol-1 L cm-1.
Les solutions doivent �tre limpides, tr�s dilu�es et non fluorescentes.
[Fe(H2O)6]3+aq +SCN-aq = [Fe(SCN)(H2O)5]2+aq +H2O. (1)
9. Pourquoi est-il n�cessaire de travailler en milieu acide ?
Il faut �viter la pr�cipitation de Fe(OH)3.
10.
A la longueur d'onde de travail, seuls les deux complexes absorbent.
Donner l'exppression de l'absorbance d'une solution contenant ces deux
complexes.
A = e l [[Fe(SCN)(H2O)5]2+aq] + e'l [[Fe(H2O)6]3+aq].
11.
Expliquer quel est l'int�r�t de faire le blanc sur la solution ne
contenant pas d'ions thiocyanate. En d�duire l'expression des
absorbances mesur�es.
Fe(H2O)6 3+
est introduit en grand exc�s ; sa concentration peut �tre consid�r�e
comme constante, peu diff�rente de la concentration initiale. En
faisant le blanc sur une solution ne contenant pas d'ion SCN- : Ablanc = e'l [[Fe(H2O)6]3+aq].
L'absorbance mesur�e est alors : A = e l [[Fe(SCN)(H2O)5]2+aq]
12. Pourquoi les r�sultats de la figure suivante permettent de conclure que la r�action �tudi�e n'est pas quantitative.
Fe(H2O)6 3+ est introduit en grand exc�s dans les deux s�ries de mesures.
Les droites �tant distinctes, pour un m�me volume de SCN- ajout�, la concentration du complexe diff�re. La r�action de complexation n'est pas quantitative.
13. D�terminer la valeur de la constante de formation du complexe [Fe(SCN)(H2O)5]2+aq.
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avancement (mol / L)
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[Fe(H2O)6]3+aq |
+SCN-aq |
= [Fe(SCN)(H2O)5]2+aq |
+H2O |
initial
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0
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C0
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C
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0
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solvant
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en cours
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x
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~C0 |
C-x
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x
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� l'�quilibre
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x�q
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~C0 |
C-x�q |
x�q |
K = x�q / (C0(C-x�q)).
x�q = KC0 /(1+KC0) C.
A = e l x�q = e l KC0 /(1+KC0) C avec C = V Cs / Vfiole ; Cs = 2,0 10-3 mol / L ; Vfiole = 100 mL.
Pente des droites : p = e l KC0 / ((1+KC0)Vfiole) Cs.
S�rie de mesure n�1 : C0 =0,04 mol / L ; pente p1 =0,0705.
S�rie de mesure n�2 : C'0 =0,008 mol / L ; pente p2 =0,0544.
Rapport des pentes p1 / p2 = C0 (1+KC'0)/ ((1+KC0) C'0) = 0,0705 / 0,0544 ~1,3.
0,04(1+0,008 K) / (1+0,04K)x0,008 =1,3.
1+0,008K =0,26 +0,0104 K ; K =0,74 / 0,0024 ; K ~309.
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Etude de complexes du fer avec l'ion cyanure.
21. Nommer le complexe [Fe(CN)6]4-.
Hexacyanoferrate(II).
22. Donner les noms et les repr�sentations conventionnelles de O.A d de l'ion Fe2+.
23. Pr�ciser lequel des deux �l�ments C ou N est le plus �lectron�gatif.
C et N appartiennent � la m�me p�riode. N est � droite de C, donc N est plus �lectron�gatif que C.
24. Faire la liste des OA � prendre en compte pour construire le diagramme d'OM de l'ion cyanure.
Tenir compte des OA de valence de C (2s, 2px, 2py, 2pz) et de N (2s, 2px, 2py, 2pz). Total : 8 OA.
25. Quels sont les crit�res g�n�raux pour que des orbitales puissent interagir ?
Les �nergies des orbitales doivent �tre voisines ; le recouvrement des orbitales ne doit pas �tre nul.
26.
Quelles sont les interactions � consid�rer pour construire les OM de
l'ion cyanure. On place l'axe nucl�aire sur l'axe Oz d'un rep�re Oxyz.
L'orbitale s est sph�rique.
Les orbitales doivent poss�der les m�mes propri�t�s de sym�trie.
Interactions � 4 orbitales : 2sC, 2pzC, 2sN, 2pzN conduisent � 4 OM s par recouvrement axial.
Interactions � 2 orbitales : 2pxC, 2pxN conduisent � 2 OM p par recouvrement lat�ral.
Interactions � 2 orbitales : 2pyC, 2pyN conduisent � 2 OM p par recouvrement lat�ral.
27. La figure suivante donne le diagramme d'OM de CN-. Indiquer quelles sont les OM s et les OM p. Repr�senter conventionnellement les OM3 et 6.
OM 3 ou 4 p liante ; �tant plus proche en �nergie de l'O A 2pxN, elle est plus d�velopp�e sur N.
OM 6 ou 7 p antiliante ; �tant plus proche en �nergie de l'O A 2pxC, elle est plus d�velopp�e sur C.
28. Quelles sont les orbitales fronti�res de l'ion cyanure ?
L'ion cyanure poss�de 4 +5 +1 = 10 �lectrons de valence occupant les OM de plus basse �nergie.
Les orbitales fronti�res sont la HO la plus haute occup�e (OM5) et les BV inocup�es de plus basse �nergie (OM 6 et 7).
29. Le ligand CN- est s
-donneur. D�finir ce terme puis donner un exemple d'interaction
orbitalaire qui explique cet effet. Sch�matiser cette interaction et
justifier la position spatiale du centre m�tallique Fe par rapport aux
atomes C et N du ligand.
Un ligand donneur poss�de une OM occup�e par deux �lectrons ( la HO en
g�n�ral) ; cette orbitale peut se recouvrir axialement avec une OA du
centre m�tallique.
30. Le ligand CN- est p-accepteur.
D�finir ce terme puis pr�ciser quelle(s) interaction(s) orbitalaire(s)
explique(nt) cet effet. Sch�matiser une telle interaction.
Un ligand est p
-accepteur s'il poss�de une OM vacante ( BV en g�n�ral) ; cette orbitale peut se recouvrir lat�ralement avec une OA d du centre m�tallique.
31. Expliquer quelle est la cons�quence de cet effet p-accepteur sur la longueur de la liaison CN dans le complexe par rapport � celle de l'ion libre CN-.
Dans la r�trodonation la liaison CN est affaiblie. La longueur de la
liaison CN cro�t dans le complexe par rapport � celle de l'ion libre.
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