Dosage
du dioxyg�ne par la m�thode de Winkler. Concours CAPLP
2020.
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d’int�r�ts.
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Diagramme
potentiel-pH de l'eau.
1. D�finir un
oxydant.
Un oxydant est une esp�ce chimique, ion ou mol�cule, susceptible
de c�der un ou plusieurs �lectrons.
2. Quel est le
couple redox dont le potentiel standard est fix� � z�ro.
H+aq / H2(g).
3. Quels sont les
nombres d'oxydation des �l�ments hydrog�ne et oxyg�ne dans les esp�ces H+,
H3O+ et H2O ? Que peut-on en conclure
quand aux �ventuelles r�actions d'oxydo-r�duction entre ces
esp�ces ?
Le nombre doxydation de l'�l�ment hydrog�ne est �gal � + I dans ces
esp�ces et celui de l'�l�ment oxyg�ne est �gal � -II dans ces esp�ces.
Il n'y a pas de r�action d'oxydo-r�duction entre ces esp�ces.
4. D�terminer
l'�quation de la fronti�re du couple H2O / H2(g)
dans un diagramme E=f(pH) �tabli � 25�C en prenant une pression
conventionnelle de 1 bar.
H2O +
e- =�
H2(g)
+HO-aq. DG�
= -FE�(H2O
/ H2(g)).
H+aq
+
e- =�
H2(g). DG�
= -FE�(
H+aq / H2(g))
=0.
H2O
= HO-aq +
H+aq. DG�
= -RT ln Ke .
-RT
ln Ke = -FE�(H2O
/ H2(g))
; E�(H2O
/ H2(g))=
-0,827 V.
E
=E�(H2O
/ H2(g))
+0,06 log([HO-aq] P�H2)).
E =-0,827 +0,06 log([
H+aq] / Ke).
E = -0,827+0,06log ( ([
H+aq]
) +0,06 x14 .
E = 0,06log ( ([
H+aq]
) = -0,06 pH.
Dosage de
Winkler
1�re �tape
:On
place, dans un grand cristallisoir, destin� � r�cup�rer l’exc�s de
produits introduits, un erlenmeyer de 250 mL rempli � ras bord de l’eau
� analyser. On introduit �galement un barreau magn�tique.
On
ajoute 1,0 g de soude (ou hydroxyde de sodium) NaOH et 2 g de chlorure
de mangan�se solide MnCl2(s).
On bouche alors rapidement l’erlenmeyer en veillant � ne pas y
emprisonner d’air, et on agite le m�lange pendant 30 minutes environ.
5.
Quelles pr�cautions sont � prendre pour manipuler les pastilles
d'hydroxyde de sodium ?
Port de blouse, gant et lunettes de protection.
6. A quoi servent les pastilles d'hydroxyde
de sodium ?
Mn2+ et O2 appartiennent
� des domaines disjoints uniquement en milieu basique. L'oxydation de Mn2+
par le dioxyg�ne conduit � Mn(OH)3.
7. Pourquoi est-il n�cessaire d'attendre 30
minutes ?
8. Ecrire les deux demi-�quations
d'oxydo-r�duction puis l'�quation bilan de la r�action du dioxyg�ne
dissous avec Mn(OH)2 (s). Identifier le pr�cipit� brun.
�O2 +H2O +2e-= 2HO- ; 2Mn2+ +6HO- =2Mn(OH)3 +2e-.
2Mn2+ +6HO- +�O2 +H2O +2e-=2Mn(OH)3 +2e-+ 2HO-.
2Mn2+ + �O2 +4HO- +H2O ---> 2Mn(OH)3 (
solide brun). La transformation est lente, il faut donc attendre 30
minutes.
Seconde �tape :
On
ouvre alors l’erlenmeyer, et on ajoute rapidement de l’acide sulfurique
concentr�.
On ajoute alors 3 g de iodure de potassium KI(s).
Boucher, remettre sous agitation. Le pr�cipit� brun doit dispara�tre ;
il persist eun coloration jaune due au diiode.
9. Pourquoi
ajoute-t-on de l'acide sulfurique concentr� ? Ecrire l'�quation de la
r�action alors associ�e � l'hydroxyde de mangan�se(III).
Ceci
a pour effet de rendre la solution acide et de dissoudre les hydroxydes
du mangan�se.
Mn(OH)3(s)
+ 3 H+
aq= Mn3+aq
+ 3 H2O.
10. A-t-on besoin d'�tre � l'abri du
dioxyg�ne de l'air apr�s cette acidification ? Justifier.
Apr�s
l'ajout, on peut laisser l'erlenmeyer ouvert, car il n'y a plus
d'oxydation possible par O2 dissout
en milieu acide.
11. Expliquer pourquoi en milieu
acide, les ions iodures I-aq peuvent r�duire les ions Mn3+aq
en ion Mn2+aq en formant du diiode I2(aq). Ecrire
l'�quation bilan de cette r�action chimique.
E�(Mn3+ / Mn2+) = 1,51 V ; E�(I2/I-)
=0,62 V.
R�action spontan�e entr l'oxydant le plus fort et le r�ducteur le plus
fort.
2I- = I2 +
2e-, oxydation
2Mn3+ +
2e- = 2Mn2+,
r�duction.
2Mn3+ +
2I- = I2 +2Mn2+
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Etape 3 :
On
pipette alors exactement V0 = 50,0 mL de
cette solution que l’on dose par une solution de thiosulfate de sodium
de concentration C
= 5,00.10-3 mol.L-1, en pr�sence
d’empois d’amidon. Soit Ve le volume �
l’�quivalence.
12. Faire un sch�ma annot� du
montage permettant le dosage.
13.
Ecrire la
r�action de dosage du diiode par l'ion thiosulfate en milieu acide.
Calculer la constante de cet �quilibre et justifier le caract�re
quantitatif de cette r�action.
2S2O32-aq
+ I2aq = S4O62-aq
+ 2I-aq.
E1 =
E�[I2/I-) + 0,03 log ([I2] / [I-]2)
= 0,62 +0,03 log ([I2] / [I-]2)
E2 =
E�[S4O62-aq
/ S2O32-aq)
+ 0,06 log ([S4O62-aq]
/ [S2O32-aq]2)=
0,08 + 0,03 log ([S4O62-aq]2 /
[S2O32-aq]2)
A
l'�quilibre E1 =E2 :
E�[S4O62-aq
/ S2O32-aq)-E�[I2/I-)
= 0,03 log [I- ]2[S4O62-aq]
/ ([I2] [S2O32-aq+]2)=
0,03 log K
log
K =(0,62-0,08)/0,03 = 18 ; K=
1018.
K est tr�s grande, la r�action est donc quantitative.
14.
A quoi sert le thiod�ne ?
Indicateur
de fin de r�action : en pr�sence de diiode, l'empois d'amidon donne une
couleur violette fonc�e.
15. D�terminer l'expression litt�rale du nombre de moles de I2 aq contenues dans le volume V0.
n(I2aq)
= �n(S2O32-aq) = �CVe.
16. En d�duire l'expression litt�rale du nombre de moles d'ion Mn3+aq pr�sents lors de la seconde �tape et correspondant � V0.
1 O2 ---> 4 Mn(OH)3
--->
4 Mn3+--->2 I2.
n(Mn3+aq)
= 2n(I2aq)
=CVe.
17. En d�duire l'expression du nombre de moles de Mn(OH)3 pr�sents lors de la premi�re �tape, en correspondance avec V0.
n(Mn3+aq)
=n(Mn(OH)3)= 2n(I2aq)
=CVe.
18. D�montrer l'expression [O2] = [S2O32-aq] Ve / (4 V0).
n(O2) = 0,25 n(Mn3+aq)= 0,25CVe = [S2O32-aq] Ve / 4 dans V0.
[O2] = [S2O32-aq] Ve / (4 V0).
19. Donner l'expression litt�rale de la solubilit� du dioxyg�ne dans l'eau en g / L d'eau.
[O2] x M(O2) =M(O2) [S2O32-aq] Ve / (4 V0).
20. Un groupe d'�l�ve a trouv� Ve = 10,8 mL. Comment qualifier l'eau dos�e ?
[O2] = [S2O32-aq] Ve / (4 V0) = 5,00 10-3 x10,8 / (4 x50,0)=2,7 10-4 mol / L.
[O2] x M(O2) =2,7 10-4 x32 =8,64 10-3 g / L = 8,64 mg / L.
Cette valeur �tant sup�rieure � 7, l'eau est d'excellente qualit�.
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