Chimie des nuages et acidit� des eaux de pluies, concours g�n�ral 2021.

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La pr�sence d'acide carbonique H2CO3 aq conduit � une eau de pluie dont le pH est naturellement �gal � environ 5,6. L'acidification suppl�mentaire des eaux de pluie provient d'une pollution atmosph�rique locale ( pollutions � NOx, SO2). Dans cette partie on s'int�resse au m�canisme d'acidification d'une eau de pluie au dioxyde d'azote NO.2(g). Le . signifie  que cette mol�cule est un radical, c'est � dire qu'elle poss�de un �lectron c�libataire lui conf�rant une grande r�activit�. Le diazote gazeux est transform� en acide nitrique dans l'atmosph�re suivant deux m�canismes ayant lieu en phase gazeuse, l'un se d�roulant le jour, l'autre la nuit.
De jour : NO.2(g) +HO.(g) + M -->HNO3(g) + M.
De nuit : NO.2(g) +NO.3(g) + M -->N2O5(g) + M.
N2O5(g) +H2O(g) --> 2HNO3(g).
M est une impuret�. On s'int�resse par la suite � la formation d'acide nitrique de jour.
 Formation du radical hydroxyde dans l'atmosph�re.
La formation d'acide nitrique de jour met en jeu le radical hydroxyde HO.(g) qui se forme � partir de l'ozone O3 (g) selon :
O3(g) ---> O2(g) + O.(g) sous l'action de la lumi�re.
O.(g)+H2O(g) ---> 2HO.(g)
32. Repr�senter le sch�ma de Lewis du radical HO.(g) et expliquer sa grande r�activit�.

La pr�sence d'un �lectron libre conf�re au radical hydroxyle une grande r�activit�.
33. Quel est l'effet de l'absorption d'un photon par une mol�cule d'ozone ?
L'une des deux liaisons covalentes est rompue de fa�on homolytique ( chaque atome garde un �lectron).
34. L'�nergie molaire de liaison entre deux atomes de la mol�cule d'ozone est E = 390 kJ / mol.
D�terminer une condition sur la longueur d'onde l de la lumi�re interagissant avec la mol�cule d'ozone pour que ce m�canisme r�actionnel puisse avoir lieu. A quel dommainne du spectre �lectromagn�tique appartient cette radiation ?.
E = hc / l ; l = hc / E  avec E = 390 103 / (6,02 1023) =6,48 10-19 J.
 l =6,64 10-34 x 3,00 108 / (6,48 10-19) =3,07 10-7 m ( domaine UV).
35. Interpr�ter l'�volution temporelle de la concentration des radicaux hydroxyle.

On observe un pic vers 12 H : pr�sence de lumi�re UV le jour et absence de lumi�re UV la nuit.
36. Estimer la concentration moyenne ( mol / L) en  radicaux hydroxyle � 12 h.
6 10 6 mol�cules par cm3.
6 10 6/ (6,02 1023 )~1x 10-17 mole par cm3.
1x 10-17 x 1000 = 1 x10-14 mole par dm3.

Cin�tique de formation d'acide nitrique atmosph�rique en journ�e.
NO.2(g) +NO.3(g) + M -->N2O5(g) + M.
Les mesures exp�rimentales montrent que ce m�canisme conduit � un taux de transformation moyen de NO.2(g) sur une journ�e de plusieurs pour cent par heure.
37. Proposer une interpr�tation du r�le de M dans cette �tape.
Les esp�ces se trouvent adsorb�es � la surce de M qui joue le r�le de catalyseur.
 38. Donner l'expression de la vitesse volumique v de disparition � la date t de NO.2(g) en fonction de d[NO.2(g)](t) / dt.
v = - d[NO.2(g)](t) / dt.
On mod�lise la loi de vitesse par une loi d'ordre 1.
v = k [NO.2(g)] [HO.(g)] avec k = 3,8 1011 mol-1 L min-1 la constante de vitesse.
 39. En supposant que [HO.(g)] est constante, �gale � sa valeur � 12 h, d�terminer l'expression de [NO.2(g)]. On notera [NO.2(g)]0 la concentration initiale en NO.2(g).
On pose k' = k [HO.(g)] = 3,8 1011 x 10-14 =3,8 10-3 min-1.
k' [NO.2(g)] =- d[NO.2(g)] / dt.
d[NO.2(g)] / [NO.2(g)] = -k' dt.
ln[NO.2(g)] = -k't + cste.
ln[NO.2(g)]0 =cste ; ln([NO.2(g)]  / [NO.2(g)]0 )= -k't.
[NO.2(g)]=[NO.2(g)]0 e-k't.
 40. D�terminer l'expression du temps de demi r�action et calculer sa valeur.
 ln(0,5 )= = -ln 2 -k't� ; t�  = ln(2) / k' = ln(2) / (3,8 10-3 )=1,8 102 min ~ 3 heures.
41. Calculer le taux de transformation � 12 h de NO.2(g en acide nitrique en pourcentage par heure. Commenter.
([NO.2(g)]0 -NO.2(g)t = 60 / [NO.2(g)]0 = 1-e-60 k' =1-0,8 = 0,2 ( 20 %).
Cette valeur est bien sup�rieure � quelques pour cent.
L'hypoth�se [HO.(g)] est constante, n'est pas valide. [HO.(g)] est maximale � 12 h mais diminue rapidement en cours de journ�e.
 

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Titrage d'une eau de pluie
Une eau de pluie de pH = 4,8 est pr�lev�e au voisinage d'un site o� l'on soup�onne une pollution � l'azote � cause d'un rejet de NO.2(g) important. On r�alise un dosage de V0 = 200 mL d'eau de pluie par une solution de soude � 1,0 10-3 mol / L.
42 . Proposer un protocole exp�rimental permettant de pr�parer la solution de soude � partir d'ydroxyde de sodium solide.
Masse de solide � peser pour pr�parer un lite se cette solution : 1,0 10-3 xMNaOH =1,0 10-3 x40 = 4,0 10-2 g = 40 mg.
Peser 40 mg de solide ( balance de pr�cision tar�e+ coupelle)
Verser dans une fiole jaug�e de 1,00 L ( entonnoir de coul�e) contenant un tiers d'eau distil�e.
Agiter jusqu'� dissolution compl�te du solide.
Compl�ter avec de leau distill�e jusqu'au trait de jauge.
Agiter pour rendre homog�ne.
43. Pourquoi est-il utile de titrer la solution de soude avant de l'utiliser ?
Une solution de soude pr�par�e depuis plusieurs jours peut �tre carbonat�e.
44. R�aliser un sch�ma du montage exp�rimental permettant de titrer l'eau de pluie.

Le pHm�tre peut �tre remplac� par un conductim�tre.
Ce titrage est suivi par conductim�trie.

 45. Ecrire les �quations des r�actions qui mod�lisent la dissolution de l'acide nitrique gaz HNO3(g) et du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau.
HNO3(g) + H2O(l) --> H3O+aq + NO3-aq.
CO2(g) + H2O(l) -->H2CO3 aq.
46. D�terminer les formes pr�dominantes des esp�ces acides en d�but du dosage.
A pH = 4,1, H3O+aq et H2CO3 aq pr�dominent.
47. Ecrire les �quations des r�actions supports du titrage.
H3O+aq +HO-aq --> 2 H2O(l). (1)
H2CO3 aq+HO-aq -->HCO3-aq +H2O(l). (2)
48. D�terminer les constantes d'�quilibre de chacune de ces transformations. Expliquer pourquoi ces transformations peuvent �tre consid�r�es comme totale.
(1) : K = 1 /( [H3O+aq] [HO-aq] )=1 /10-14 = 1014.
(2) : K = [HCO3-aq] / ([HO-aq][H2CO3 aq]) = [HCO3-aq][H3O+aq] / ([HO-aq][H3O+aq][H2CO3 aq])
K = Ka1 / 10-14 = 10-6,4 / 10-14 =107,6.
Les constantes de r�action �tant grandes, les r�actions sont totales.
 49. Expliquer les changement de pentes observ�es sur la courbe de titrage.
Dosage de l'acide nitrique :
 avant l'�quivalence, du point de vue de la conductim�trie, tout se passe comme si on rempla�ait l'ion H3O+aq par l'ion Na+aq, de conductivit� molaire ionique bien plus faible. La conductivit� de la solution d�cro�t entre 0 et 16 mL de soude ajout�e.
Entre 16 mL et 18,5 mL de soude ajout�e, titrage de l'acide carbonique.
Avant l'�quivalence, du point de vue de la conductim�trie, tout se passe comme si on rempla�ait H2CO3 aq par Na+aq et HCO3-aq.
La conductivit� de la solution cro�t.
Au dela de 18,5 mL de soude ajout�e, on ajoute des ions Na+aq et HO- aq de conductivit� molaire ionique grande : la conductivit� de la solution cro�t rapidement.
50. D�terminer les volumes �quivalents.
Abscisses des points d'intersection des tangentes : V�q 1 =16 mL ; V�qu 2 = 18,5 -16 = 2,5 mL.
51. D�terminer les concentrations en acide nitrique et en acide carbonique.
[HNO3] =  CB V�q 1 / V0 =1,0 10-3 x16 /200 =8,0 10-5 mol / L.
[H2CO3] =  CB (V�q 2 -V �q 1)/ V0 =1,0 10-3 x2,5 /200 =1,2 10-6 mol / L.
52. Une eau de pluie pr�sente en moyenne une concentration de 4,8 10-6 mol / L en acide nitrique.
L'eau de pluie titr�e est-elle plus pollu�e que la moyenne ?
Oui : 8,0 10-5 /(4,8 10-6) ~17 fois plus pollu�e que la moyenne.



  

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