Techniques d'analyses, concours 2019 d'acc�s au Doctorat LMD.

En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicit�s adapt�es � vos centres d’int�r�ts.

.. ..


.
.

......


.....

Chimie organique.
Exercice 1. ( 4 points ).
Une solution aqueuse de permanganate ( c = 1,28 10-4 mol / L) a une absorbance A = 0,30 � 525 nm, si on utilise une cuve de 0,1 dm de parcours optique.
a. Calculer le coefficient d'absorption molaire du permanganate pour cette longueur d'onde.
La relation fondamentale utilis�e en spectrophotom�trie est pr�sent�e sous la forme :
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densit� optique)
Cette loi est v�rifi�e lorsque la solution est de concentration inf�rieure � : c < 0,1 mol.L-1.
e (L mol-1 cm-1) est une caract�ristique de la mol�cule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.
l est l'�paisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
e = A / (l c) =0,30 /(1 *1,28 10-4) =2,34 103 L mol-1 cm-1.
 b. Si on double la concentration, calculer l'absorbance et la transmittance de la nouvelle solution.
A = 2 *0,30 = 0,60 ;transmittance T :  A = -log (T) ; T = 10-A =10-0,6 =0,25.

Exercice 2. 4 points.
Un compos� organique de formule brute C3H6O2 :
L'analyse RMN 1H donne les d�placements suivants : 1 triplet � 1,5 ppm ( 3 protons), un quadruplet � 4,2 ppm ( 2 ptotons), un singulet � 8 ppm ( 1 proton).
L'analyse IR donne les pics suivants pics vers 3000 cm-1, 1700 cm-1, 1200 cm-1.
Trouver la formule d�velopp�e de ce compos�.
1 triplet � 1,5 ppm ( 3 protons), un quadruplet � 4,2 ppm ( 2 ptotons) : CH3-CH2.
un singulet � 8 ppm ( 1 proton) : -OH d'un acide carboxylique.
1700 cm-1 : groupe C=O.
3000 cm-1 O-H.
1200 cm-1 C-O.
CH3-CH2-COOH.

 Exercice 3. 5 points.
Un liquide organique incolore de masse molaire 101 g / mol, d'odeur d�sagr�able, soluble dans les solutions acides aqueuses ne poss�de pas de bande IR dans la r�gion 3300- 3500 cm-1.
L'analyse cent�simale donne : % C = 71,23 ; %H =14,85 ; %N = 13,87.
L'analyse RMN 1H donne :1 triplet vers 1 ppm ; un quadruplet vers 2,5 ppm.
Donner la formule d�velopp�e de ce compos�.
CxHyNz.
M = 12 x +y+14z = 101.
12 x / 71,23 = y / 14,85 = 14z / 13,87 = 101 /100 = 1,01.
x = 1,01 *71,23 / 12 ~6.
y = 1,01 *14,85 ~15.
z = 1,01 *13,87 / 14 ~1.
C6H15N.
Pas de bande IR dans la r�gion 3300- 3500 cm-1: pas de liaison N-H.
1 triplet vers 1 ppm ; un quadruplet vers 2,5 ppm : CH3-CH2.
(CH3-CH2)3 N.
Exercice 4. 7 points.
D'apr�s les spectres, donner la structure du compos� de formule mol�culaire C10H13NO2. Justifier en indiquant sur les spectres l'attribution des signaux RMN et d'absorption IR caract�ristiques.

...


....

Chimie inorganique.
Exercice 1. ( 5 points)
L'eau solide pr�sente plusieurs vari�t�s allotropiques. Les atomes d'oxyg�ne forment une structure de type diamant. Les atomes d'hydrog�ne s'alignent entre les atomes d'oxyg�ne les plus proches. La distance d1 la plus courte entre un atome d'oxyg�ne et un atome d'hydrog�ne est 100 pm. On note d2 la distance la plus longue. Le param�tre de maille, not� a, vaut 637 pm.
1. Repr�senter la maille de la glace III, vari�t� stable pour des pressions sup�rieure � 3 103 bar.


Exercice 2. 7 points
1. Dans le cadre de quelles approximations construit-on un diagramme d'Ellingham ?
L'entropie DrS� et l'enthalpie DrH� �tant suppos�es ind�pendantes de la temp�rature, les courbes d'�quation DrG�(T) = DrH� - T DrS� sont des segments de droites. Les ruptures de pente correspondent � des changements d'�tats physiques.
2. Construire le diagramme d'Ellingham du zinc pour 273 K < T < 1773 K. On �tablira les �quations.
Zn(s) + 0,5 O2(g) = ZnO(s).
DrG�1 ( J mol-1) = -348,3 103 +100,5 T.
T fusion (Zn) =693 K ; Dfusion H�(Zn) = 6,7 kJ /mol ; Tvaporisation (Zn) = 1180 K
Dvaporisation H�(Zn) = 114,8 kJ /mol ;Tfusion (ZnO) = 2248 K.

Pour T < 693 K : DrG�1 ( J mol-1) = -348,3 103 +100,5 T (droite 1).
Pour  693 < T <1180 K : Zn(l) +�O2(g) = ZnO (s).
DrH�2=DrH�1-DfusionH�zinc=-348,3 -6,7 = -355,0 kJ mol-1.
DrS�2=DrS�1-DfusionH�zinc/ Tfusion=-100,5 -6,7103 / 693  = -110,2 J K-1 mol-1.
DrG�2 ( J mol-1) = -355 103 +110,2 T. ( droite 2).

Pour 1180 < T <1773 K : Zn(g) +�O2(g) = ZnO (s).
DrH�3=DrH�2-DvaporisationH�zinc=-355 -114,8 = -469,8 kJ mol-1.
DrS�3=DrS�2-DvaporisationH�zinc/ Tvaporisation=-110,2 -114,8103 / 1180  = -207,5 J K-1 mol-1.
DrG�3 ( J mol-1) = -469,8 103 +207,5 T. ( droite 3).


Pour le couple CO/C, l'�quation de r�action est : C(s) +�O2(g) = CO(g).
DrG�(J /mol) =-110,5 103 -89,5 T.
3. Ecrire l'�quation de la r�action de r�duction de ZnO par le carbone.
ZnO(s) + C(s) = CO(g) + Zn(g).
4. D�terminer la temp�rature d'inversion de cette r�action. Dans quel domaine de temp�rature la r�action sera t-elle favoris�e ? ( constante d'�quilibre > 1).
A l'intersection des deux droites :
-469,8 103 +207,5 T =-110,5 103 -89,5 T.
T = 358,5 103 / 297 = 1207 K.
ZnO peut �tre r�duit par le carbone � une temp�rature sup�rieure � 1207 K.

Exercice 3. 8 points.
Les alliages  1 % d'arsenic, 99 % plomb sont utilis�s pour fabriquer des plomb de chasse. La figure suivante repr�sente le diagramme isobare d'�quilibre solide / liquide de  ce m�lange binaire.


a. Indiquer l'�tat physique et la nature des phases pr�sentes dans chaque domaine.
Domaine I : liquide avec As et Pb.
Domaine II : liquide avec As et Pb et Pb solide.
Domaine III : liquide avec As et Pb et As solide.
Domaine IV : deux phases solides avec As et Pb.
b. Ces alliages sont-ils homog�nes ou h�t�rog�nes ?
Dans le domaine IV il existe deux phases solides : les alliages arsenic plomb sont h�t�rog�nes.
c. Comment nomme t-on l'alliage contenant 2,8 % d'arsenic en masse ? Quelle est sa particularit� ?
L'eutectique : ce m�lange se solidifie � une temp�rature bien d�finie.
d. Tracer sch�matiquement les courbes de refroidissement correspondant � 2 m�langes liquide contenant respectivement 2,8 et 50 % en masse d'arsenic.
 


.


  

menu