Chimie : eau de javel, d�composition pentaoxyde de diazote, pot catalytique.  Concours externe TSPEI 2019.

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Eau de Javel.
Synth�se.
On fait barboter du chlore dans  une solution de soude ( Na+aq +HO-aq) selon la r�action (1) non �quilibr�e :
Cl2(g) +HO-aq --> ClO-aq +Cl-aq +H2O.
1.  Donner les noms des esp�ces chimiques HO- et Cl-.
Ion hydroxyde et ion chlorure.
2. Ajuster les coefficients de l'�quation.
Cl2(g) +2HO-aq --> ClO-aq +Cl-aq +H2O.
3. La constante d'�quilibre de cette r�action est K = 7,7 1015. Commenter.
K �tant tr�s grande, la r�action est totale.
On fait barboter V = 50,0 L de dichlore dans une solution de soude � 1,0 mol / L et de volume 5,0 L. On suppose que le barbotage n'entra�ne pas de variation de volume.
4. Quelle masse de soude a-t-il fallu peser pour pr�parer la solution ?
M(soude) = 40 g / mol.
m = 5,0 x 40=200g dans 5 L.
5. D�terminer les concentrations molaires de chaque esp�ce ionique en fin de r�action. Volume molaire des gaz dans les conditions de l'exp�rience Vm = 25,0 L / mol.
Initialement : n(soude) = 5 mol ; n(dichlore) =50 /25 = 2,0 mol.
2 mol de dichlore r�agit avec 4 mol d'ion hydroxyde ; la soude est en exc�s d'une mole.
[HO-aq] = 1 /5 = 0,20 mol / L ; [Na+aq] =1,0 mol / L.
[Cl-aq]=[ClO-aq] =2 / 5 = 0,40 mol / L.
 Degr� chlorom�trique d'une eau de Javel.
En milieu acide, l'eau de Javel subit une transformation totale selon le bilan :
ClO-aq +Cl-aq +2H+aq --> Cl2aq +H2O. (2)
Pour v�rifier l'indication port�e sur l'�tiquette ( 12 �chl), on dilue 5 fois cette solution commerciale, puis on r�alise un titrage indirect d'un volume V = 10,0 mL de la solution dilu�e.
2.1 Principe du dosage.
On ajoute un exc�s d'ion iodure I-aq � un volume connu de solution d'eau de Javel.
ClO-aq + 2I-aq +H2O--> Cl-aq +I2aq +2HO-aq (3).
Le diiode form� est titr� par les ions thiosulfates S2O32-aq.
Ecrire les demi-�quations �lectroniques et l'�quation de la r�action de titrage.
I2 aq + 2e- --> 2I- aq.
2S2O32-aq --> S4O62-aq + 2e-.
2S2O32-aq + I2 aq --> S4O62-aq + 2I- aq. (4).
2.2. Dosage du diiode form�.
Concentration de la solution titrante de thiosulfate de sodium C1=0,10 mol/ L. Volume �quivalent VE = 20,0 mL.
2.2.a. Calculer la quantit� de mati�re de diiode form� lors de la r�action (3).
A l'�quivalence : n(S2O32-aq) =C1 VE =0,10 x 20,0 = 2,0 mmol.
n(I2) = 0,5 n(S2O32-aq) = 1,0 mmol.
2.2.b. En d�duire que la quantit� de mati�re d'ion hypochlorite initialement pr�sente dans le volume V est �gale � 1,0 mmol.
Au regard des coefficients stoechiom�triques de la r�action (3) : n(I2) =n(ClO-aq) = 1,0 mmol.
2.2.c. D�terminer la concentration des ions ClO- dans la solution dilu�e puis dans la solution commerciale.
1,0 mmol dans 10 mL de solution dilu�e : (ClO-aq] =1,0 / 10 = 0,10 mol / L.
Concentration de ces ions dans la solution commerciale : 5 x0,10 = 0,50 mol/ L.
2.3 D�termination du degr�.
2.3.a Calculer la quantit� de mati�re de dichlore produite par 1,0 L d'eau de Javel commerciale par la r�action (2).
n(Cl2) =n(ClO-) =0,50 mol.
2.3.b Retrouver le volume molaire des gaz si T =0�C = 273 K et P = 1,013 105 Pa. R = 8,314 J mol-1 K-1.
Equation des gaz parfaits : PV =nRT.
Vm = RT / P = 8,314 x 273 /(1,013 105) =0,0224 m3 = 22,4 L / mol.
2.3.c. En d�duire le degr� chlorom�trique de cette eau de Javel.
n(CI2)  x volume molaire = 0,50 x22,4 = 11,2 L soit 11,2 �chl.

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 Cin�tique de d�composition du  pentaoxyde de diazote.
La d�composition est r�alis�e en phase gazeuse dans un r�cipient de volume constant V.
N2O5 (g) --> 2 NO2 (g) +�O2 (g).
1. On introduit n = 1,0 mol de pentaoxyde de diazote dans un r�cipient initialement vide de volume V = 10,0 L maintenu � T1 = 413 K. La pression initiale est P0.
1.a D�terminer les quantit�s de mati�re initiale et finales de chaque compos�.
Initial : N2O5 (g) : 1,0 mol ; NO2 : 0 mol ; O2 : 0 mol.
Final :N2O5 (g) : 0 mol ; NO2 : 2,0 mol ; O2 : 0,50 mol, la r�action �tant totale.
1.b Calculer la pression initiale.
P0 = nRT / V = 1,0 x8,314 x413 / 0,010 =3,43 105 Pa.
1.c Quelle sera la pression en fin de transformation ?
Pf = nRT / V = 2,5 x8,314 x413 / 0,010 =8,58 105 Pa.
2. On suit la cin�tique de cette r�action d'ordre 1 par rapport � N2O5.
2.a. Etablir l'expression de la pression partielle en fonction du temps en exprimant la vitesse de deux fa�ons diff�rentes. On note la constante de vitesse k1.
v = -k1PN2O5  ; v = dPN2O5 /dt ; dPN2O5 / PN2O5 = -k1dt.
ln(PN2O5 ) = -k1t + Cste.
A t = 0, PN2O5 = P0, la constante d'int�gration est �gale � P0 :  PN2O5 =P0 e-k1t.
2.b. Tracer l'allure de la courbe PN2O5 = f(t).

3. A 413 K, on constate qu'il reste 0,5 mol de N2O5 � la date t = 8,0 s. Calculer k1 en pr�cisant son unit�.
Il s'est form� 1 mole de NO2 et 0,25 mol de O2. ntotal =1,75 mol.
Ptot = 1,75 RT / V = 1,75 P0.
A t = 8 s, la pression partielle de N2O5 vaut : Ptot x0,5 / 1,75 =0,5 P0.
PN2O5 =P0 e-8 k1= 0,5 P0.
ln(0,5) = -  8 k1 .
k1 = ln(2) / 8 ~8,7 10-2 s-1 .
4. Si l'exp�rience est r�alis�e en partant de 2 moles de N2O5, au bout de combien de temps obtiendra-t-on le m�me rendement de 50 % ?
La pression initiale double ;  PN2O5 =2P0 e-k1t.
A la date t : il reste 1 mol de N2O5 et il s'est form�  2 moles de NO2 et 0,5 mole de O2. Total  : 3,5 mol.
Ptot = 3,5 P0. PN2O5 =P0  = 2P0 e-k1t.
0,5 = e-k1t ; ln(2) = k1 t ; t = ln(2) / (8,7 10-2) = 8 s.
5. Gr�ce � un manom�tre on mesure la pression Ptotale dans le r�cipient de volume V
5.a. Montrer que Ptotale = 2,5 P0 -1,5 P0 e-k1 t.
A une date t, il dispara�t x mol de N2O5, il se forme 2x moles de NO2 et 0,5x mol de O2.
Nombre total de moles : 1-x+2x+0,5x =1 +1,5 x = 1 +1,5 -1,5+1,5x = 2,5 -1,5(1-x).
Ptotale = (2,5 -1,5(1-x))P0 = 2,5 P0 -1,5(1-x) P0 = 2,5 P0 -1,5PN2O5 =2,5 P0 -1,5 P0 e-k1 t.
5.b. Ce r�sultat est-il en accord avec les questions 1.b et 1.c ?
A t = 0 ; Ptotal = 2,5 P0 -1,5 P0 = P0.
Au bout d'un temps suffisamment long, le terme en exponentielle est nul et Ptotal = 2,5 P0 . Donc accord avec les questions 1.b et 1.c.
6. L'exp�rience est r�alis�e � T2 = 363 K et on mesure un temps de demi-r�action de 9 min.
6.a. Calculer la valeur de la constante de vitesse k2 � cette temp�rature.
  k2t� = ln 2, cin�tique d'odre 1.
 k2 = ln(2) / t� = ln(2) / (9 x60) =1,28 10-3 s-1.
6.b. Qu'appelle t-on �nergie d'activation Ea d'une r�action ?
Elle repr�sente l'�nergie n�cessaire pour que la r�action puisse se produire.
6.c. Montrer que et calculer sa valeur.

ln(0,087 /(1,28 10-3)) = 4,219 ; 1 /363 -1 /413 =3,335 10-4 ;
Ea =8,314 x4,219 / (3,335 10-4) = 1,05 105 J / mol.

 

Pot catalytique, conversion de CO en CO2.
Structure du carbone.
1.1. Donner les configurations �lectroniques des atomes d'oxyg�ne et de carbone.
C : 1s2 2s2 2p2 ; O : 1s2 2s2 2p4 .
1.2 Proposer un sch�ma de Lewis de la mol�cule de dioxyde de carbone.

Diagramme d'Ellingham de l'�l�ment carbone.
Soient les trois r�actions suivantes mettant en jeu une mole de dioxyg�ne.
(1) Oxydation du graphite  en CO2 (g).
(2) Oxydation du graphite en CO gazeux : 2 C(s) + O2 (g) --> 2 CO(g).
(3) Oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
2.1. Ecrire les �quations des r�actions (1) et '3).
(1) : C(s) +O2(g) --> CO2(g).
(3) : 2CO(g) + O2(g) --> 2 CO2(g).
2.2. Calculer pour la r�action (2), l'enthalpie standard de r�action et l'entropie standard de r�action � 298 K. Commenter le signe des valeurs.
DrH�2 = 2DfH�(CO) - DfH�(O2)- 2 DfH�(C) = 2 x( -110,5) = -221 kJ / mol.
DrS�2 = 2S�(CO) - S�(O2)- 2 S�(C) = 2 x197,7-205,1 -2 x5,7 = 178,9 J K-1 mol-1.
DrH�2  < 0 : r�action exothermique.
DrS�2 >0 : le d�sordre augmente, le nombre de mol�cules gazeuses dans l'�tat final est sup�rieur � celui de l'�tat initial.
2.3 Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.
L'enthalpie standard de r�action et l'entropie standard de r�action sont ind�pendants de la temp�rature.
2.4 Donner l'expression de l'enthalpie libre standard DrG�2  de la r�action 2.
DrG�2  = DrH�2 -T DrS�2 = -221 - 0,1789 T. ( kJ / mol).
2.5. On donne DrG�1  = -394 -3,01 10-3 T et DrG�3  = -566 +1,73 10-1 T.
Attribuer � chaque droite du diagramme la r�action correspondante.

2.6.Justifier la simplification de ce diagramme pour une temp�rature inf�rieure � 980 K.
A une temp�rature comprise entre 300 K et 1000 K, CO(g) ne pr�domine pas.

De l'or dans les pots catalytiques ?
1. Le pot catalytique.
3.1. D�finir le terme catalyse.
Un catalyseur acc�l�re une r�action thermodynamiquement possible.
3.2. Dans le cas du pot catalytique, de quel type de catalyse s'agit-il ? Justifier.
Le catalyseur est un solide ; les r�actifs et produits sont des gaz. Donc catalyse h�t�rog�ne.
3.2  Structure cristalline de l'or.
Il cristallise dan un r�seau cubique faces centr�es. Les atomes d'or sont assimil�s � des sph�res rigides de rayon r = 144,2 ppm.
3.2.a. Compl�ter la maille conventonnelle de l'or.
 �tablir la relation entre le rayon r de l’atome d’or et le param�tre a de la maille.
 En d�duire la valeur num�rique du param�tre de maille a.

 D�terminer le nombre d’atomes par maille.
Chaque maille compte en propre :
- Chaque atome d'or situ� au centre d'une face, donc commun � deux mailles compte pour � : il y a 6 faces soit 6*0,5 = 3 atomes d'or.
- Chaque atome situ� � un sommet, donc commun � huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets donc 8 /8 = 1atome d'or.
Total : 4 atomes d'or par maille.
Exprimer, puis calculer la masse volumique de l’or. Commenter.
masse d'un atome d'or : masse molaire de l'or / nombre d'Avogadro = 197 10-3/ 6,02 1023 = 3,27 10-25 kg.
masse des atomes propres � une maille :
m =4*3,27 10-25 =1,31 10-24 kg.
volume de la maille a'3 m3 avec a = 4 r /1,414 = 4*144,2 10-12 / 1,414 =4,08 10-10 m.
La masse volumique de l'or est m / a3 =1,31 10-24 /(4,08 10-10)3= 1,93 104 kg m-3.
La masse volumique de l'or est tr�s �lev�e par rapport � de nombreux m�taux.
3.3 Le diagramme ci-dessous repr�sente le taux de conversion de CO en fonction de la temp�rature pour :
- des nano composites � base d'or : 2,3 % AuTiO2 ( 2,3 % d'or dans le nano composite TiO2.
- le pot catalytique commercial Pt/Al2O3.

Quelle am�lioration notable apporte le remplacement du m�tal platine par l'or ?
Le pot catalytique 2,3 % AuTiO2 �limine les gaz toxiques � une temp�rature plus basse que le pot catalytique Pt/Al2O3. Le pot 2,3 % AuTiO2 est efficace m�me pour les petits trajets.


  

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