Chimie, Concours interne IIM 2021. Combustion du m�thane, �quilibre chimique, pH d'une solution aqueuse.

Combustion du m�thane.
1. Rappeler les sch�mas de Lewis des atomes de carbone, d'hydrog�ne, oxyg�ne et azote. Donner les formules d�velopp�es du m�thane, dioxyg�ne et diazote. Quels sont les configurations �lectroniques des atomes H, C, N et O. A quelle famille chimique appartient le m�thane ?

Les configurations �lectroniques des atomes H, C, N et O :

H : 1s¹ ; C : 1s² 2s²2p² ; O : 1s² 2s²2p⁴ ; N : 1s² 2s²2p³ .

Formules de Lewis pour les mol�cules d'eau, de dioxyde de carbone et de m�thane :

La g�om�trie de ces trois mol�cules dans le cadre de la m�thode VSEPR

Le m�thane appartient � la famille des alcanes.
La combustion du m�thane produit du dioxyde de carbone et de l'eau.
2. Donner les formules de Lewis du dioxyde de carbone et de l'eau.
3. Equilibrer l'�quation de combustion du m�thane.
CH₄(g) + 2 O₂(g) = CO₂(g) + 2H₂O(liq)
4. Calculer l'enthalpie de cette r�action.

D_rH�₁ = D_fH�(CO₂) + 2D_fH�(H₂O) - 2D_fH�(O₂) - D_fH�(CH₄)

D_rH�₁ =-393,5 + 2*(-241,8) -(-74,4) = -802,7 kJ mol^-1.

5. On se propose de faire la combustion de 1 Nm³ de m�thane. ( volume de gaz mesur� dans les conditions normales de temp�rature et de pression (273 K et 1,013 bar).
a. De quelle quantit� d'oxyg�ne a t-on besoin ?
Quantit� de mati�re de m�thane n = PV / (RT) =1,013 10⁵ x 1 /(8,314 x273) =44,6 mol.
Quantit� de mati�re de dioxyg�ne : 2n = 2 x44,6 = 89,2 mol.
b. Quelles quantit�s de CO₂ et d'H₂O produit-on ?
n(CO₂) = 44,6 mol ; n(H₂O) = 89,2 mol.
c. Si la combustion est r�alis�e � l'air, quel est le volume de gaz produit en Nm³ ? On suppose l'eau sous forme de vapeur.
Volume CO₂ : 44,6 x 22,4 ~999 L ~1 Nm³.
Volume H₂O : 89,2 x 22,4 ~1998 L ~2 Nm³.
Volume de O₂ : 2 Nm³.
Volume de diazote = 4 volume O₂ = 8 Nm³.
Total : 1 +2 +8 =11 Nm³.
5. D�terminer l'enthalpie de r�action en fonction des capacit�s calorifiques.
D_rH�₁ = D_fH�(CO₂) + 2D_fH�(H₂O) - 2D_fH�(O₂) - D_fH�(CH₄)

6. On suppose que la combustion � l'air est r�alis�e dans un r�acteur adiabatique � pression constante. Quelle est la valeur de la temp�rature finale atteinte ?

L'air contient en mol 20% de dioxyg�ne et 80% de diazote :

CH₄(g) + 2O₂ (g) + 8N₂(g) --> CO₂ (g) + 2H₂O (g) + 8N₂(g)

On applique la loi de Kirchhoff � un syst�me adiabatique ( pas de transfert de chaleur vers l'ext�rieur) :

La chaleur lib�r�e par la combustion sert � chauffer les produits de la r�action .

Total capacit� calorifique: 0,47 + 0,0354 T +8(27,88 +4,27 10^-3 T) =223,51 +0,06956 T. ( J / mol).

Int�grer entre 298 K et T_finale= T.
223,51 T +0,03478 T² -223,51 x298 -0,03478 x298² =223,51 T +0,03478 T² -6,97 10⁴.
-8,027 10⁵ +223,51 T +0,03478 T² -6,97 10⁴ = 0
0,03478 T²+223,51 T-8,72 10⁵= 0.
Discriminant = 223,51² +4x0,03478 x8,72 10⁵ =1,71 10⁵ =(414)².
Solution positive retenue : (-223,51 +414) / (2x0,03478)~2736 K.

7. Le d�bit de m�thane du br�leur vaut 5 Nm³ h^-1. La combustion est r�alis�e � une temp�rature proche de 1200 �C. Pourquoi cette temp�rature est-elle tr�s diff�rente de la temp�rature de flamme ? Quelle est la valeur du flux thermique en watts ?
L"�nergie de la combustion sert �galement � chauffer le milieu ext�rieur ( syst�me non adiabatique).
Flux thermique =| �nergie de la combustion de 5 Nm³ | / dur�e en seconde.
5 x 8,027 10⁵/ 3600 =1,11 10³ W / mol.
8. La capacit� calorifique de l'eau est 4,15 kJ kg^-1 K^-1. Le d�bit volumique de l'eau est de 50 L / min. Quelle est l'�l�vation de la temp�rature de l'eau ?
50 L / min = 50 / 60 kg /s = 0,833 kg / s.
Energie re�ue par l'eau en une seconde =44,6 x 5 x1,11 10³ J
DT = 44,6 x5 x1,11 10³ /(0,833 x4,15 10³) =71,6 �C.

Equilibres chimiques.
Lors de la combustion du m�thane, le diazote peut s'oxyder en N₂O₄. Ce dernier peut se dissocier en NO₂. La r�action inverse est la dim�risation de NO₂.
1) Donner le sch�ma de lewis de NO₂ et N₂O₄.

2. Calculer l'enthalpie de la r�action de dim�risation. Conclure.
2NO₂ --> N₂O₄.
D_rH� = D_fH� (N₂O₄)-2 D_fH� (NO₂) =9,2-2*33,8 = -58,4 kJ mol^-1, valeur n�gative donc exothermique.
3. Compl�ter le tableau d'avancement suivant suivant, x �tant la fraction de dissociation. Montrer que K_p = 4x² / (1-x²) P.

	avancement	N₂O₄	---> 2NO₂
t=0	0	1	0
t	x	1-x	2x
fraction molaire		(1-x) / (1+x)	2x /(1+x)

Pression partielle P(N₂O₄ ) =(1-x) P/ (1+x).
Pression partielle P(NO₂ ) = 2x P/ (1+x).
K_P =P²(NO₂ ) / P(N₂O₄ ) = 4x² / (1-x²) P.
4. Montrer que dln(K_P)/dT = D_rH/(RT²).
D_rG� = D_rH - T D_rS= -RT ln K_P.
ln K_P = -D_rH /(RT) + D_rS / R.
Si D_rH et D_rS ne d�pendent pas de la temp�rature :
dln(K_P)/dT = D_rH/(RT²). Relation de Van' t Hoff.

5. Proposer une m�thode permettant de d�terminer l'enthalpie de r�action en fonction de la temp�rature.
Pour diff�rentes temp�ratures T, d�terminer x.
Calculer K_P.
Utiliser la relation de Van' t Hoff.

6. L'expression de la constante d'�quilibre en fonction de la temp�rature s'�crit :

a = -1,965 J mol^-1 K^-1 ; b = 0,011328 J mol^-2 K^-2 : c = 142210 J mol^-1 K ; d = -59297,9 J mol^-1.
La valeur de la constante thermodynamique d'�quilibre e la r�action � 25�C est de 14800 Pa.( 0,1458 bar)
Compl�ter les tableaux suivants et conclure sur l'influence de la temp�rature et de la pression sur la r�action de dissociation.

T( K)	x exp�rimental	x calcul�
299,85	0,1995	0,1997
312,95	0,2923	0,31285
333,35	0,5284	0,54156
353,75	0,7991	0;75854
373,25	0,8923	0,8875
394,65	0,9623	0,9533
413,15	1	0,9775

K(299,15) =14800 exp[-[-1,965ln(299,85 / 298,15) +0,011328 x 1,7 -71705 x(-1,272 10^-7)-59297,9 x1,9015 10^-5 ] / 8,314]=16869.
K_p = 4x² / (1-x²) P.
16869=4x² / (1-x²) x1,015 10⁵.
4x² / (1-x²) =0,166 ; x² / (1-x²) =0,0415.
x²(1+0,0415 )=0,0415 ; x =0,1997.
Une augmentation de temp�rature � pression constante favorise la dissociaion, celle-ci �tant endothermique.

P(bar)	1	4	8	12	15
x	0,1875	0,0950	0,0673	0,0550	0,0492

K_p / (4P)= x² / (1-x²).
x²(1+K_p / (4P) ) =K_p / (4P)
x²(1+0,1458 / 4) = 0,1458 /4 ;
1,03645 x² =0,03645 ; x =0,1875.
Une augmentation de pression, � temp�rature constante est d�favorable � la dissociation.( en accord avec la loi de Le chatelier )