Le
plomb, l'alliage 2024 cuivre aluminium. Concours interne ing�nieur de
l'industrie et des mines.
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A La
gal�ne PbS, principal minerai de plomb.
1.
La gal�ne poss�de une structure cubique faces centr�es type NaCl. Faire
une figure.
2. D�terminer le nombre d'unit�(s)
PbS dans cette maille. Quelle est la coordinence cation-anion dans
cette maille ?
Chaque ion
situ� au sommet du cube est commun � huit mailles, il compte pour
1/8.
Les ions situ�s sur les
huit sommets comptent pour 1/8 *8 = 1.
Chaque ion situ� au
centre d'une face est commun � 2 mailles : il
compte pour 1/2.
Les 6 ions situ�s aux
centres des 6 faces comptent pour 1/2*6 = 3.
Les ions situ�s au milieu d'une ar�te appartiennent � 4 mailles et
comptent pour 1/4.
Les 12 ions situ�s aux milieux des ar�tes comptent pour 12 / 4 = 3.
L'ion central compte pour un.
Il y a donc 4 ions
sulfure et 4 ions Pb2+ par maille, soit 4 unit� PbS par maille.
Coordinence ou nombre de plus proches voisins de
signe contraire = 6:
Chaque ions se trouve au centre d'un octa�dre dont les sommets sont
occup�s par des ions de signe contraire.
3. Donner la
valeur du param�tre a de la maille en utilisant les valeurs des rayons
ioniques et en supposant ce cristal ionique parfait.
a = 2r+ +2r- =2(120 +180) = 600 pm.
4. Calculer la valeur minimale des
rayons ioniques Rcation / Ranion pour ce type de
structure. Cette condition est-elle v�rifi�e pour la gal�ne ?
Rapport des rayons ioniques du cation et de l'anion
dans cette structure : ( mod�le des sph�res dures)
conditions pour que AB cristallise
dans un r�seau type NaCl :
Repr�sentons une
section de la maille, les anions �tant plus gros que les cations.
Rcation
/ Ranion =180 / 120 =0,67, valeur sup�rieure � 0,414.
5. La premi�re
�tape de la m�tallurgie de la gal�ne consiste en un grillage de la
gal�ne, � une temp�rature inf�rieure � la temp�rature de fusion, selon
la r�action (1) :
2 PbS(s) +3O2(g) --> 2 PbO(s) +2 SO2(g).
Calculer l'enthalpie standard ainsi que l'entropie standard � 300 K.
DrH� =2 DfH�( PbO(s)) +2 DfH�( SO2(g))-3 DfH�( O2(g)) -2 DfH�( PbS(s)).
DrH�
=2*(-220)+2*(-300) -3*0-2*(-120) = -800
kJ / mol.
DrS� =2 S�( PbO(s)) + 2S�( SO2(g))-2 S�( PbS(s)) -3 S�( O2(g)).
DrS�
=2*65+2*250-2*90-3*205 = -165 J mol-1
K-1.
L'accumulateur
au plomb.
Chaine �lectrochimique.
- Pb(s)
/ PbSO4(s) / solution aqueuse d'acide sulfurique / PbSO4(s) / PbO2(s) /
Pb(s) +.
1. Quel est le r�le
de la solution d'acide sulfurique dans cet accumulateur.
Cet acide, conducteur �lectrique, joue le r�le d'�lectrolyte.
2. Comparer, de
fa�on
qualiitative, les solubilit�s du sulfate de plomb dans l'eau et dans
une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Dans l'eau � 25 �C, la solubilit� du sulfate de plomb est de l'ordre de
10-4 mol / L.
Une solution d'acide sulfurique apporte des ions sulfate. Par effet
d'ion commun, la solubilit� du sulfate de plomb diminue dans une
solution d'acide sulfurique.
3. Ecrire
l'�quation de la r�action de fonctionnement en d�charge de cet
accumulateur.
R�duction de PbO2(s) � la
cathode positive : PbO2(s)
+4H+aq +2e- = Pb2+aq
+ 2H2O.
Oxydation
du plomb � l'anode n�gative : Pb(s) = Pb2+aq
+ 2e-.
Ajouter : PbO2(s)
+4H+aq +2e- +Pb(s)
= 2Pb2+aq
+ 2H2O+
2e-.
Simplifier : PbO2(s)
+4H+aq +Pb(s)
= 2Pb2+aq
+ 2H2O.
4. Calculer la
valeur de la force �lectromotrice standard � intensit� nulle de cet
accumulateur. Commenter.
E1 =
E�(Pb2+aq
/ Pb(s)) +0,03 log [Pb2+aq].
E2 =
E�(PbO2(s) / Pb2+aq) +0,03 log ([H+aq]4 / [Pb2+aq]).
E
=E2 - E1 =E�(PbO2(s)
/ Pb2+aq) -E�(Pb2+aq
/ Pb(s)) +
0,03 log ([H+aq]4 / [Pb2+aq]2 ).
E
= 1,45 -(-0,15) +0,03 log(1/ (1,0 10-12))=1,60 +0,36 = 1,96
~2,0 V.
Dans une batterie de voiture ( E =12 V ), 6 accumulateurs sont donc
associ�s en s�rie.
La courbe intensit�-potentiel suivante repr�sente l'intensit�
surfacique J ( A / m2)
par unit� de surface de l'�lectrode de plomb, en fonction de E ( V)
impos� � cette �lectrode. L'�lectrode de plomb plonge dans une solution
aqueuse d�sa�r�e ( pas de dioxyg�ne dissous) d'acide sulfurique de pH
~0 et de temp�rature 300 K. Les ions sulfate ne sont pas
�lectro-attractifs.
5. Commenter les
r�actions �lectrochimiques correspondant aux parties (0c) et (cd).
Partie (0c), l'intensit� est nulle : pas de r�action d'oxydation.
Partie (cd) : oxydation du plomb en PbO2(s).
6. Quel ph�nom�ne
intervient sur la partie (de) pour annuler l'intensit� ?
Passivation de l'�lectrode de plomb par PbO2.
7. Ecrire
l'�quation de la r�action �lectrochimique correspondant � la
partie au-del� du point f.
Oxydation de l'eau en dioxyg�ne
H2O -->�O2(g)+2H+(aq)
+2e-
8. Pourquoi est-il
n�cessaire de ne pas d�passer une tension limite lors de la charge de
l'accumulateur si celui-ci est scell� ?
Il vaut mieux qu'il n'y ait pas de d�gagement de gaz dans une enceinte
scell�e.
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L'alliage
2024.
S�paration du cuivre et de
l'alluminium.
On r�duit en poudre m0 = 1 g
d'alliage cuivre aluminium. Cette poudre est introduite dans un balon
de 250 mL. On verse ensuite 100 mL de solution de soude � environ 8 mol
/ L sur l'alliage. Quand le d�gagement gazeux de dihydrog�ne tend �
diminuer, le contenu du ballon est port� � �bullition pendant 15 min.
Apr�s refroidissement, le contenu du ballon est filtr�. Les particules
solides rest�es sur le filtre sont rinc�es, puis plac�es dans un becher.
1. Pourquoi utilise
t-on l'alliage sous forme de poudre ?
La poudre est tr�s divis�e, grande de surface d'�change avec la soude :
cela augmente beucoup la vitesse de la r�action
2. Les diagrammes
potentiel - pH sont trac�s pour les �l�ments Al et Cu � une
concentration de 0,010 mol / L sur chaque fronti�re. Les fronti�res
associ�es aux couples de l'eau sont trac�es en traits plus fins.
Reproduire celui de Al avec H2O et attribuer un dommaine �
chaque esp�ce : Al(s), AlO2-, Al3+aq
et Al(OH)3 (s).
3. Retrouver le pH d'apparition du
solide Al(OH)3.
Al(OH)3 (s) = Al3+
aq+ 3HO- aq : Ks
= [Al3+][HO-]3=10-32 ;
[Al3+] = 10-2 mol/L.
[HO-]3=10-32 /10-2
= 10-30 ; [HO-]
= 10-10 ;
pH= 14 + log [HO- ] = 14+log 10-10
=4.
4. D�terminer la
valeur th�orique de la pente de la fronti�re s�parant les domaines de
stabilit� de Cu2+aq et Cu2O(s).
2Cu(s)
+ H2O --> Cu2O(s) +2H+aq +2e-.
E = E�(Cu2O /Cu) +0,03 log [H+aq]2 =E�(Cu2O
/Cu) +0,06 log [H+aq]
= E�(Cu2O
/Cu) -0,06 pH.
Pente de cette droite fronti�re : -0,06.
5. A partir des
diagrammes, justifier l'utilisation du traitement par la soude pour
s�parer les �l�ments aluminium et cuivre. Ecrire la ( les ) r�action(s)
qui ont lieu au cours de cette phase.
En milieu tr�s basique, l'eau et Al se trouvent dans des domaines
disjoints :
2Al(s) + 2H2O +2HO-aq -->2AlO2-aq
+3 H2(g)..
Par contre le cuivre Cu(s) et l'eau ont un domaine de stabilit� commun
en milieu basique. Le cuivre ne sera pas attaqu�.
6. Pourquoi est-il
judicieux de porter le m�lange � �bullition quand le d�gagement gazeux
faiblit ?
La temp�rature est un facteur cin�tique. En chauffant on augmente la
vitesse de la r�action. L'oxydation se termine plus rapidement.
2�me
�tape : dissolution du cuivre.
Le solide Cu(s) r�cup�r� � l'issue de la premi�re �tape est totalement
dissout au moyen de V= 10 mL d'acide nitrique concentr� ( H+aq
+NO3-aq ). NO se d�gage.
Ecrire l'�quation de cette r�action.
3 fois { Cu(s) --> Cu2+aq + 2e- }
2 fois { NO3-aq + 3e- +4H+aq
--> NO(g) +2H2O }
2NO3-aq
+ 6e- +8H+aq +3 Cu(s)--> 2NO(g) +4H2O
+3Cu2+aq
+ 6e- .
2NO3-aq
+8H+aq +3 Cu(s)--> 2NO(g) +4H2O +3Cu2+aq
.
Dosage du cuivre dans
l'alliage.
Apr�s addition d'un exc�s diodure de potassium, la solution prend une
coloration brune due � la formation de diiode I2. Ce dernier
est dos� par une solution de thiosulfate de sodium 2 Na+aq +S2O32-aq
de concentration C1 =0,050 mol / L. L'�quivalence est
d�tect�e pour un volume vers� VE = 12,5 mL.
2 Cu2+aq +4I-aq --> CuI(s)+I2 aq.
(R2)
2S2O32-aq
+I2
aq --> S4O62-aq
+ 2I-aq.
(R3)
1. Justifier par un
calcul le caract�re total de la r�action (R3) de constante d'�quilibre
K.
K = [S4O62-
] [I-
]2 / ([S2O32-
]2 [I2
] ).
E (I2 / I- ) =0,62 V ; E( S4O62-
/S2O32-
) =0,08 V.
E1 = 0,62 + 0,03 log ([(I2
/ /[I- ]2).
E2 = 0,62 +0,03 log ( [S4O62-
] / [ S2O32-]2
).
E2
-E1
= 0,62 -0,08 +0,03 log K ; log K = 0,54 / 0,03 =18 ; K = 1018.
La r�action est donc totale.
Remarque
: quand la diff�rence des deux potentiels est sup�rieure � 0,3 V, la
r�action est totale.
2. Exprimer la
quantit� de mati�re de diiode form� en fonction de la quantit� initiale
de Cu2+.
n(I2) = 0,5 n(Cu2+).
3. Ecrire la
relation traduisant l'�quivalence ( R3).
0,5 C1 VE =[I2] V.
4. En d�duire le
pourcentage massique du cuivre dans l'alliage.
n(I2)
=[I2] V =0,5 x12,5 x 0,050 =0,3125 mmol.
n(Cu2+)=
0,3125 x 2 = 0,625 mmol.
Masse correspondante : 0,625 M(Cu) = 0,625 x 63,5 ~39,7 mg dans 1,0 g
d'alliage ( ~ 4,0 %)
5. Pourquoi serait-il utile de
r�p�ter une nouvelle fois ce dosage ?
Faire deux titrages permet de
v�rifier que les deux r�sultats concordent.
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