Propri�t�s
du mercure. Concours interne ing�nieur de
l'industrie et des mines 2020.
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A Structure cristalline.
Le minerai le plus important est le cinabre de formule HgS. La vari�t� dite � a la structure suivante.
1. D�compter le nombre de Hg et le nombre de S par maille.
Chaque ion
S2- situ� au sommet du cube est commun � huit mailles, il compte pour
1/8.
Les ions situ�s sur les
huit sommets comptent pour 1/8 *8 = 1.
Chaque ion S2- situ� au
centre d'une face est commun � 2 mailles : il
compte pour 1/2.
Les 6 ions situ�s aux
centres des 6 faces comptent pour 1/2*6 = 3.
Les ions Hg2+ occupent la moiti� de sites t�tra�driques.
Total : 4 ions S2- et 4 ions Hg2+ par maille.
2. Etablir la relation entre le param�tre de la maille a et la masse volumique r.
Volume de la maille V = a3.
Masse des atomes : m = 4 (mHg +mS)= 4 M(HgS) / NA.
Masse volumique : 4 (mHg +mS) / a3.
3. On donne a = 650 pm, en d�duire le rayon r(Hg2+) dans cette structure sachant qu'il y a contact entre Hg et S et que ce dernier a un rayon atomique r(S2-) = 170 pm.
Il y a contact entre deux ions ( suppos�s sph�riques ) de mercure et de soufre sur un quart de la grande diagonale du cube.
La grande diagonale mesure : 3�a.
r(Hg2+) +r(S2-) = 3�a / 4.
r(Hg2+) = 3� x 650 / 4 -170 =111 pm.
B. Cin�tique de la r�duction : 2 Fe2+ +2Hg2+ = Hg22++2Fe3+.
On propose une loi cin�tique de la forme v = k [Fe2+]p [Hg2+]q. On suit le quotient x = [Hg2+] / [Hg2+]0 par spectrophotom�trie.
Exp�rience1. [Fe2+]0 = [Hg2+]0.
t(min)
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0
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1
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2
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3
|
oo
|
x
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1
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0,50
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0,33
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0,25
|
0
|
Exp�rience2. [Fe2+]0 =100 [Hg2+]0.
t(min)
|
0
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1
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2
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4
|
oo
|
x
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1
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0,66
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0,45
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0,20
|
0
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1. Montrer que l'ordre global de la r�action est 2.
2 Fe2+ +2Hg2+ = Hg22++2Fe3+.
Moles : N0-2x N0-2x x 2x
Vitesse volumique v = dx / dt = -0,5 d[Hg2+] /dt = k [Fe2+]p [Hg2+]q.
Or (Fe2+] =[Hg2+].
v = -0,5 d[Hg2+] /dt = k [Hg2+]p+q .
On a ainsi acc�s � l'odre global p +q.
Dans l'hypoth�se d'un ordre global �gal � 2.
-0,5 d[Hg2+] /dt = k [Hg2+]2 .
-d[Hg2+] / [Hg2+]2 = 2 k dt.
Par int�gration : 1 / [Hg2+] -1 / [Hg2+]0 =2kt.
1 / x -1 =2k [Hg2+]0 t.
Les donn�es de l'exp�rience 1 sont en accord avec un ordre global �gal � 2.
2. Montrer que l'on peut raisonnablement estimer que p = q = 1.
2 Fe2+ +2Hg2+ = Hg22++2Fe3+.
Moles : N0-2x N0-2x x 2x
N0-2x ~N0. [Fe2+] ~[Fe2+]0 = constante.
On pose k' = k [Fe2+]p
Vitesse volumique v = -0,5 d[Hg2+] /dt = k' [Hg2+]q.
M�thode dite de la d�g�n�rescence de l'ordre. On a acc�s � l'ordre partiel q.
Dans l'hypoth�se o� q = 1 :
d[Hg2+] / [Hg2+] = - 2 k' dt.
ln([Hg2+] / [Hg2+]0) = -2k' t ; -ln(x) = 2k' t.
Les donn�es de l'exp�rience 2 sont en accord avec un ordre partiel p=q= 1.
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Grillage du sulfure : HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g).
Le syst�me est form� initialement d'une mole de HgS et d'une mole de dioxyg�ne fournie par l'air ambiant.
1. D�terminer la constante d'�quilibre � 700 �C connaissant l'enthalpie libre standard de r�action DrG0(973 K) =-309 kJ / mol. Justifier que la r�action est quantitative.
DrG0(973 K) = -RT ln (K) ; ln(K) = 3,09 105 / (8,314 x 973) =38,2 ; K =3,9 1016.
HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g).
Moles : 1-x 1-x x x
K = [x / (1-x)]2 ; x / (1-x) = (3,9 1016)� ~ 2 108.
x = 2 108(1-x) ; x ~1.
K �tant tr�s grand, la r�action est quantitative.
L'oxyde HgO(s) peut se former lors du grillage. Les �quations consid�r�es sont :
2 Hg(l) +O2(g) = 2HgO(s). (1)
2 Hg(g) +O2(g) = 2HgO(s). (2)
On donne le diagramme d'Ellingham indiquant les variations d'enthalpie
libre standard de la r�action d'oxydation du mercure, ramen�e � une
mole de dioxyg�ne gazeux.
2.
D�terminer la condition sur la temp�rature pour favoriser l'obtention
de mercure (gaz) � partir de l'oxyde. V�rifier par le calcul.
On trace DrG0 (T)= DrH0 (T)- T DrS0(T).
DrH0 (T) et DrS0(T) sont consid�r�s comme ind�pendants de la temp�rature.
Droite d'ordonn�e � l'origine DrH0 et de pente -DrS0 .
Si un r�actif ou un produit change d'�tat physique � pression constante, on observe une rupture de pente.
Discontinuit� de DrH0 due � la chaleur latente de changement d'�tat ) : D(DrH0)
Discontinuit� de DrS0 : D(DrS0)
DrG0 (T) ne varie pas, le changement d'�tat s'effectuant de mani�re r�versible.
Tchangement �tat =D(DrH0) / D(DrS0).
Aux temp�ratures plus basses, le mercure est � l'�tat liquide ; aux temp�rature plus �lev�es, le mercure est gazeux.
Pour la r�action (1) :
DrH0 (T) =2 DfH0 (HgO(s)) -2 DfH0 (Hg(l))- DfH0 (O2(g))
DrH0 (T) =2 x(-91)= -182 kJ / mol.
DrS0 (T) =2 DfS0 (HgO(s)) -2 DfS0 (Hg(l))- DfS0 (O2(g))
DrS0 (T) =2 x70-2 x76 -205= -217 J K-1mol-1.
Pour la r�action (2) :
DrH0 (T) =2 DfH0 (HgO(s)) -2 DfH0 (Hg(g))- DfH0 (O2(g))
DrH0 (T) =2 x(-91)-2 x 59= -300 kJ / mol.
DrS0 (T) =2 DfS0 (HgO(s)) -2 DfS0 (Hg(g))- DfS0 (O2(g))
DrS0 (T) =2 x70-2 x170 -205= -405 J K-1mol-1.
Tchangement �tat =(300-182) 103 / (405-217) ~627 K.
Expression de DrG�2(T) pour la r�action 2 :
DrG�2(T)= -300 103 +405 T
P(O2) est fix�e � 0,2 bar ( dioxyg�ne de l'air).
A l'�quilibre on fixe PHg �q > 1 bar ; PO2 �q =0,2 bar.
1 / K '=(PHg / P0)�q2 (P(O2)/P0)�q > 0,2.
K ' > 5.
DrG�2(T)= -RT ln K ' .
-300 103 +405 T > -8,314 T ln(5).
405 T+13,38 T >300 103 ;
T > 717 K.
3.
Dans une enceinte vide de volume V = 10 L, on introduit 2 mol de HgO et
on chauffe � T = 480 �C. D�terminer le taux de dissociation de HgO �
l'�quilibre.
T = 480 +273 = 753 K.
Cette valeur �tant sup�rieure � 717 K, le mercure est gazeux.
2HgO(s) =2 Hg(g) +O2(g).
DrG�2(T) =300 103 -405 T =300 103 -405 x753 = -5 103 J / mol.
DrG�2(T) =- RT ln K" ; ln K" =5 103 / (8,314 x 753) =0,79 ; K" =2,2.
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2HgO(s)
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=2Hg(g)
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+O2(g)
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moles � l'�quilibre
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n-2x
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2x |
x |
activit� � l'�quilibre
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1
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2x RT / (P0V)= 2p / P0
|
x RT / (P0V) = p /P0
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K" = p / P0 (2p/P0)2= 4 p3 / P03 = 2,2 avec P0 = 1 bar.
p =(2,2 / 4)1/3 ~ 0,82 bar = 8,2 104 Pa.
x =pV / (RT) =8,2 104 x10 10-3 /(8,314 x753)~ 0,13 mol.
HgO (s) restant � l'�quilibre 2 -2 x0,13 = 1,74 mol.
Le taux de dissociation est le pourcentage d'esp�ces qui se dissocient, soit 13 %.
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