Chimie analytique, concours interne technicien principal police technique et scientifique 2015.

Partie A.
1. D�finir bri�vement le r�le des intervenants.
Pompiers : secours aux victimes et incendies.
D�mineurs : intervention sur une bombe, s�curiser la zone.
OPJ : constater les infractions, rassembler les preuves, mener l'enqu�te.
Service d' identit� judici�re : recueillir, conserver et pr�senter des �l�ments de preuves, coordonner ses comp�tences avec celles de l'enqu�teur.
Section I E : recherche des causes des incendies explosions, d'hydrocarbures et explosifs.
2. Proposer au moins deux �xamens et/ou analyses compl�mentaires que le laboratoire pourrair r�aliser sur les pr�levements effectu�s.
L'analyse d'urine et l'analyse de sang fournissent des informations � court terme de la consommation de drogues. L'histoire � long terme n'est possible que par l'analyse des cheveux ( distinction entre l'utilisation chronique et d'une exposition unique aux drogues ).

Partie B.
D�termination de l'alcool�mie.
Le dosage de l'alcool �thylique dans le sang est r�alis� par chromatographie en phase gazeusz coupl�e � un d�tecteur par ionisation de flamme. Sur deux prises d'essais de 500 �L, on ajoute 5,0 mL d'�talon interne, le tert-butanol ( tBuOH).
Avant la mesure, on effectue un �talonnage interne en 6 points � partir de deux mesures aux concentrations de 0,10 ; 0,20 ; 0,50 ; 1,0 ; 2,0 et 3,0 g / L sur 800�L additionn� de 5,0 mL de ter-butanol.
3. Quel est le r�le de l'�talon interne ?
Cette technique permet de s'affranchir compl�tement des volumes inject�s.
Elle est relativement longue � mettre en oeuvre. L'�talon interne n'est pas facile � trouver : il doit avoir une structure chimique proche des solut�s analys�s, ne pas interf�rer avec les solut�s, ne pas r�agir chimiquement avec d'autres constituants pr�sents et doit �tre compatible avec le syst�me de d�tection.
Le pic de l'�talon interne sert d'�chelle.
4. La relation Aire EtOH / Aire tBuOH = f(C) est-elle lin�aire ? Sur quel domaine ? Justifier.

La relation Aire EtOH / Aire tBuOH = f(C) est lin�aire sur 0 ; 3 g /L. Les points sont align�s sur une droite passant par l'origine.
5. D�terminer la concentration en g / L d'alcool �thylique dans le sang de M Dupont ?
Rapport des aires : prise n�1 : 34 195 / 59 810 = 0,572.
Prise n�2 : 33 122 / 59 954 ~0,522. Moyenne : 0,547.
Par suite : 0,547 / 0,567 =0,965 g / L.
6. Au volant d'un v�hicule, Mr Dupont serait-il en infraction ? Si Oui, de quel type d'infraction ?
0,965 est sup�rieur � 0,5 g/L : il y a donc infraction.
Il s'agit d'un d�lit ( 0,965 est sup�rieur � 0,8 g/L )

Recherche et dosage de stup�fiants.
Recherche d'opiaci�s et de coca�niques.
L'extraction liquide-liquide du sang met en oeuvre un m�lange de dichlorom�thane / isopropanol 90 / 10 v / v.
7. Que signifie le pictogramme suivant ?

Canc�rog�ne, t�ratog�ne.
8. Quels sont vos protections individuelles lors de la manipulation ?
Protection des yeux et du visage : lunette, �cran facial.
Protection de la peau : gants, tabliers, bottes.
Protection des voies respiratoires : appareil respiratoire autonome muni d'un masque complet.
9. A la fin de votre manipulation, vous voulez jeter le reste de votre m�lange. Vous disposez de trois bidons � d�chets �tiquet�s : CMR halog�n�s ; Non CMR halog�n�s ; Nom CMR Non halog�n�s. Quel bidon utilisez-vous ?
Bidon CMR halog�n�s.
Recherche de cannabino�des.
Le THC est la mol�cule psychoactive pr�sente abondamment dans le canabis. Il est m�tabolis� en acide THC-COOH.
10. Qu'est-ce q'un m�tabolite ? Quelles indications peut fournir leur pr�sence ?
Un m�tabolite est un compos� organique interm�diaire ou issu du m�tabolisme. Ce terme est r�serv� aux petites mol�cules ( monom�re) par opposition aux macromol�cules. Par exemple le glucose est un m�tabolite, contrairement au glycog�ne.
La pr�sence des mol�cules m�res retrouv�es dans la salive, r�v�lent la consommation des 24 derni�res heures.
11. Donner la formule semi-d�velopp�e ou topologique du THC-OH et THC-COOH.

12. Citez au moins 2 mesures pour pr�venir la contamination inter-�chantillons.
Utiliser des contenants exempts de contaminants.
Les r�actifs utilis�s pour les mesures doivent �tre maintenus dans un endroit propre, sec, a�r�, � l'abri de la lumi�re.
Refermer correctement les flacons de r�actifs apr�s usage.
Ne pas mettre les doigts hulides sur les flacons de r�actifs.
V�rifier la date d'expiration des produits.
13. Dans quel but les compos�s deut�r�s sont-ils ajouter au pr�levement ?
Les produits deut�r�s servent de substance �talon.
14. Quel est l'apport de la silylation sur les compos�s cibles ?
L'introduction d'un groupe silyle substitu� R₃Si- dans une mol�cule ( remplacement d'un hydrog�ne acide) conduit � un d�riv� moins polaire, plus volatil, plus stable thermiquement. En spectrom�trie de masse, les fragements sont plus facilement identifiables.
15. Pr�ciser les masses scann�es utilis�es pour v�rifier l'absence d'air dans le syst�me GC/MS. Quelles interventions simples pr�conisez-vous en cas de pr�sence d'air dans le spectrophotom�tre ?
Les signaux attribuables � H₂O, N₂, O₂ et CO₂ ( substances introduites par une fuite d'air ) sont exprim�s sous forme de rapport par rapport � un autre ion constant ( par exemple 69, l'un des trois ions principaux du PFTBA sur lesquels s'accorde l'instrument ).
Purger le syst�me.
Une source courante de fuite est la virole reliant la colonne � la ligne de transfert.
16. Donner le principe du TUNE ( r�glage du spectrophotom�tre de masse ).
Le spectrophotom�tre se r�gle � partir du PFTBA ( perfluorotributylamine) , dont les caract�ristiques spectrales sont parfaitement connues. Ce produit est stable, volatil. Les fragments sont r�partis sur une large gamme de masse / charge. Les masse / charge de r�f�rence sont 69, 131, 219, 414, 502, 614. Les rapports de fragmentation sont calcul�s � partir du pic 69 ( 100 %).
Le syst�me commence une optimisation de chacun de ces param�tres.
La m�thode d'analyse des cannabino�des utilise les modes SCAN et mode SIM.
17. Que signifie SIM ? Quelle est la diff�rence entre ces deux modes ?
SCAN : l'analyseur est scann� de mani�re s�quentielle et passe chaque m /z dans la gamme s�lectionn�e vers le d�tecteur.
SIM : un ion cible de rapport m / z donn� est recherch�. Seuls les ions ayant ce rapport m / z passe dans le d�tecteur.
Les masses ( m / z) examin�es sont report�es dans le tableau suivant :

	Ion de quantification	Ion de confirmation
THC-(TMS)	386	303-371
D₃THC- (TMS)	389	306-374

18. A quoi correspond le fragment de masse 386 du THC-(TMS) ?
Les deux groupes OH du THC ont �t� transform�s en ester par CH₃COOH.
19. Calculer la concentration en ng / mL de THC dans le sang.
Ion � m/z = 386 : aire du pic : 4906 ; ion � m / z = 389 : aire du pic : 18874. Rapport des aires :0,26
Ion � m/z = 303 : aire du pic :3853 ; ion � m /z = 306 : aire du pic : 12871. Rapport des aires :0,30.
Ion � m/z = 371 : aire du pic :5517 ; ion � m /z = 374 : aire du pic : 21922. Rapport des aires : 0,25.
Valeur moyenne du rapport des aires : ~0,27.
Concentration des compos�s deut�r�s : 1 �g / mL.
Concentration de THC dans le sang : 1 x0,27 = 0,27 �g / mL ou 270 ng / mL.

Partie C. Incendie - explosion.
20. Donner la formule topologique du TATP ou peroxyde d'ac�tone.

21. Que signifie Head Space ( HS) ? A quel type de compos�s ce type d'extraction est-il adapt� ?
Extraction par sorption dans l'espace de t�te. Il s'agit d'identifier les compos�s odorants dans l'air environnant divers objets, liquides ou solides dans un flacon. Les objets odorants d'int�r�t sont les plantes, les fleurs, les aliments et leurs emballages.
22. Citer d'autres exemples d'analyses utilisant cette technique.
Les analyses courantes concernent les compos�s organiques volatils provenant des eaux us�es, des �chantillons de terre, pour les solvants r�siduels dans les emballages, pour le d�pistage d'alcool�mie et de toxicologie, pour les compos�s aromatiques des aliments et boissons, pour l'analyse de gaz � partir d'huiles.
23. Expliquer le principe de l'extraction HS/SPME.
L'�chantillon est chauff� dans un vial ferm�, la fibre est ensuite introduite dedans et n'est expos�e qu'� la partie gazeuse de l'�chantillon. Un �chantillon de gaz de l'espace de t�te est inject� dans un syst�me GC pour la s�paration des composants volatils.
24. Sur le spectre du TATP, � quels fragments correspondent les masses m/z = 43, 58 et 221,1 ?
m/z = 43 : CH₃-CO ; m/z = 58 : (CH₃)₂CO ; m/z = 221,1 : pic mol�culaire du trimer.
25. Le scell� n�5/4 ( restes d'un r�cipient en c�ramique) subi une extraction par solvant en plus de l'extraction HS/SPME. Quel solvant utilis� parmi : eau, ac�tone, m�thanol ?
La technique analytique GC/MS met en �vidence le TATP et le camphre.
La technique analytique CCM met en �vidence la nitrocellulose.
La nitrocellulose est tr�s soluble dans l'ac�tone.
26. Dans quel ordre les deux extractions sont-elles effectu�es ? Pourquoi ?
Le camphre �tant soluble dans l'ac�tone, la premi�re extraction est GC/MS.
27. Scell� n�3 : bouteille plastique. Quel acide renfermait la bouteille du scell� n�3/4 ? Quel test a �t� r�alis� pour mettre en �vidence les ions chlorure ?
pH=0 et pr�sence d'ion chlorure : acide chlorhydrique.
Le test au nitrate d'argent met en �vidence les ions chlorure.
28. Citer une autre technique analytique permettant de confirmer la pr�sence des ces ions ?
Electroanalyse, titrage.
29. Cet acide est-il fort ou faible ? Quel est son r�le dans la synth�se du TATP ? A d�faut de cet acide, citer deux autres acides utilisables.
L'acide chlorhydrique est un acide fort. Il joue le r�le de catalyseur.
On peut utiliser d'autres acides forts, acide nitrique, acide sulfurique.
30. Ecrire la r�action de synth�se du TATP.
2H₂O₂+ 2H₃C-CO-CH₃ --> C₆H₁₂O₄ ( dimer) +2 H₂O.
3H₂O₂+ 3H₃C-CO-CH₃ --> C₉H₁₈O₆ ( trimer) +3 H₂O.
31. Montrer que : titre volumique de l'eau oxyg�n�e = 11,2 x concentration en mol / L.
H₂O₂(l) --> H₂O(l) + �O₂(g).
Quantit� de mati�re de H₂O₂ dans 1 L de concentration C mol / L : C.
Quantit� de mati�re de dioxyg�ne lib�r�e �C mol.
Volume molaire des gaz dans ces conditions : 22,4 L / mol.
Volume de dioxyg�ne : 22,4 x �C = 11,2 C.
32. 158,06 g de TATP ont �t� synth�tis�s. Calculer les quantit�s de r�actifs n�cessaires � cette synth�se.
M(TATP trim�re) =222 g / mol ; quantit� de mati�re TATP : 158,06 / 222 = 0,712 mol.
Quantit� de mati�re ac�tone = quantit� de mati�re eau oxyg�n�e = 3 x0,712 =2,136 mol.
Eau oxyg�n�e � 130 volumes : C =130 / 11,2 =11,61 mol / L.
Volume n�cessaire : 2,136 / 11,61 ~0,184 L = 184 mL
Ac�tone (d = 0,783) ; M= 58 g/mol ; masse : 58 x 2,136 =123,9 g ; volume : 123,9 / 0,783 ~ 158 mL.
33. Quelle quantit� maximale de TATP peut �tre synth�tis�e � partir d'un litre d'eau oxyg�ne � 130 volumes et 1 L d'ac�tone.
L'eau oxyg�n�e est le r�actif limitant.
1 / 0,184 x 158,06 ~859 g.
34. Expliquer la pr�sence de nitrocellulose et de camphre au sein des pr�levements.
La nitrocellulose et le camphre stabilisent le TATP et permettent de le mouler..