L'ur�e et la synth�se de l'acide barbiturique, bac Asie 2021. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicit�s adapt�es � vos centres d’int�r�ts. . . .. .. ...... ... Partie 1 – Synth�se de l’acide barbiturique � partir de l’ur�e.  L’acide barbiturique et plus g�n�ralement les barbituriques constituent un groupe de m�dicaments qui agissent sur le syst�me nerveux. De nos jours, l’acide barbiturique est synth�tis� � partir d’ur�e et de malonate de di�thyle. La synth�se de l’acide barbiturique est mod�lis�e par la r�action (1) d’�quation :  CH4N2O + C7H12O4      →       C4H4N2O3 +        2 C2H6O (r�action 1)  ur�e   malonate de di�thyle  acide barbiturique   �thanol On note l’acide barbiturique HA et sa base conjugu�e A −. En tant qu’esp�ce ionique, cette base conjugu�e est soluble dans l’eau. Le 𝑝𝐾𝐴 du couple acide/base de l’acide barbiturique a pour valeur 4,08. 1. �crire la formule semi-d�velopp�e du malonate de di�thyle. 2. Sur la formule pr�c�dente, entourer le(s) groupe(s) caract�ristique(s) du malonate de di�thyle et citer la (ou les) famille(s) fonctionnelle(s) correspondante(s).  Synth�se de l’acide balbiturique.  L'acide barbiturique peut �tre synth�tis� � partir de l’ur�e, en milieu fortement basique, selon le protocole suivant :  (a) Dans un ballon tr�s sec, dissoudre � chaud 1,5 g d’ur�e (0,025 mol) et 0,5 g de sodium dans 10 mL d'�thanol, puis ajouter 6,5 mL de malonate de di�thyle.  (b) R�aliser un chauffage � reflux du m�lange. (c) Apr�s chauffage et refroidissement, ajouter 10 mL d'acide chlorhydrique (H3O +(aq), Cl−(aq)) concentr�. Laisser refroidir en plongeant le ballon dans un cristallisoir contenant de l’eau � 5�C : des cristaux blancs (l�g�rement jaun�tres) d’acide barbiturique apparaissent lentement. R�aliser une filtration sous vide puis rincer les cristaux avec de l’eau glac�e. (d) R�aliser une purification par recristallisation ; pour cela, r�cup�rer les cristaux dans un erlenmeyer, les dissoudre dans un minimum d'eau distill�e bouillante et laisser refroidir lentement d'abord � l'air puis dans un bain eau-glace. Filtrer � nouveau, rincer � l'eau glac�e, s�cher les cristaux et les mettre � l'�tuve sur un verre de montre tar�.  (e) Peser les cristaux secs. Apr�s la mise en œuvre de ce protocole, la masse de produit recristallis� sec obtenu vaut 𝑚𝑏 = 2,6 g. 3. Indiquer les deux int�r�ts du chauffage � reflux dans cette synth�se. Le chauffage � reflux permet d'acc�l�rer la r�action ( la temp�rature est un facteur cin�tique) tout en �vitant les pertes de mati�re ( les vapeurs se condensent dans le r�frig�rant et retombent dans le milieu r�actionnel).  4. Justifier l’apparition de cristaux d’acide barbiturique lors de l’�tape (c). En milieu acide la forme AH pr�domine ; l'acide barbiturique est soluble � chaud dans l'eau et peu soluble � froid. 5. Montrer que l’ur�e est le r�actif limitant de la synth�se. Malonate de di�thyle :masse (g) = volume(mL) x masse volumique(g / mL) =6,5 x1,05= 6,83 g. Quantit� de mati�re n = m / M = 6,83 / 160 =0,043 mol. n(ur�e) = 0,025 mol, valeur inf�rieure � 0,043 mol. L'ur�e est le r�actif limitant.  6. D�terminer la masse th�orique 𝑚𝑏𝑡ℎ d’acide barbiturique que l’on pourrait obtenir si la synth�se �tait totale. Quantit� de mati�re th�orique d'acide barbiturique : 0,025 mol. M( acide barbiturique) =128,0 g. mBth = 0,025 x 128 ~3,2 g. 7. Exprimer puis calculer le rendement de cette synth�se. Proposer des explications pour rendre compte du fait que le rendement est inf�rieur � 100 %. Proposer une strat�gie pour l’augmenter. Rendement = masse r�elle / masse th�orique =2,6 / 3,2 ~ 0,81 (81 %). Lors des �tapes de filtration, rin�age, recristallisation, il peut y avoir des pertes de mati�re. Pour augmenter le rendement il faut  �liminer l'�thanol au fur et � mesure de sa formation car l'acide barbiturique est un peu soluble dans l'�thanol. Contr�le de la puret� en acide barbiturique du produit recristallis�.  Afin de d�terminer le degr� de puret� du produit obtenu, on pr�pare une solution de volume 𝑉 = 100,0 mL de solution d’acide barbiturique par dissolution de 1,00 g de produit recristallis� obtenu � l’aide de la synth�se pr�c�dente. On proc�de ensuite au titrage de 100,0 mL de solution d’acide barbiturique pr�par�e par une solution d’hydroxyde de sodium (Na +(aq), HO −(aq)) de concentration 𝐶𝐵 = 5,00 � 10−1 mol ⋅ L −1 . On suit le titrage par pH-m�trie. 8. En utilisant la notation HA(aq) pour l’acide barbiturique en solution aqueuse et les r�sultats exp�rimentaux, �crire l’�quation de la r�action support du titrage. HA aq + HO-aq --> A-aq + H2O(l). 9. Sch�matiser et l�gender le montage permettant de r�aliser le titrage de l’acide barbiturique par la solution d’hydroxyde de sodium.  10. Rappeler la d�finition de l’�quivalence d’un titrage. A l'�quivalence, les quantit�s de mati�re des r�actifs sont en proportions sto�chiom�triques. Avant l'�quivalence, l'acide est en exc�s, apr�s l'�quivalence l'ion hydroxyde est en exc�s.  11. � partir des r�sultats du titrage, d�terminer la masse en acide barbiturique pr�sente dans 1,00 g de solide recristallis�. A l'�quivalence : CaVa = Cb V�q  =0,500 x 15,5 = 7,75 mmol. Masse d'acide barbiturique = 7,75 x 128 =992 mg = 0,992 g.  12. Pr�ciser si la recristallisation a �t� satisfaisante. Justifier. Degr� de puret� de cet acide : 0,992 / 1 = 0,992 (99,2 %). La recristallisation a �t� satisfaisante. ... .... Partie 2 – �tude de la cin�tique de l’hydrolyse de l’ur�e.  Dans le cadre d’un suivi m�dical, il peut �tre n�cessaire de contr�ler la teneur en ur�e dans les urines. Une m�thode pour r�aliser ce dosage consiste � proc�der, dans un premier temps, � l’hydrolyse de l’ur�e en ions ammonium et carbonate. Ce sont les ions ammonium form�s qui, par la suite, font l’objet d’une analyse en vue de remonter � la concentration initiale en ur�e. Dans ce processus de dosage, l’hydrolyse de l’ur�e est une transformation lente. Une �tude exp�rimentale est conduite pour �tablir les caract�ristiques cin�tiques de cette transformation et la mani�re de l’optimiser. Pour simplifier l’�tude, l’hydrolyse de l’ur�e est mod�lis�e par la r�action (2) d’�quation :  CH4N2O(aq) + 2 H2O(𝑙) → 2 NH4 +(aq) + CO3 2−(aq) (r�action 2) L’eau est en large exc�s. On suit l’�volution, au cours du temps, de la concentration en quantit� de mati�re de l’ur�e, [ur�e]𝑡 , dans une solution aqueuse dilu�e et maintenue � la temp�rature constante de 37 �C. Les mesures et leurs exploitations ont permis de tracer les repr�sentations suivantes.  13. D’apr�s les r�sultats exp�rimentaux, indiquer si l’hydrolyse de l’ur�e est une transformation totale ou non. Justifier.  14. Indiquer de m�me si cette transformation est rapide ou lente.  15. D�terminer la concentration initiale en ur�e [ur�e]0 et estimer la valeur du temps de demi-r�action 𝑡�. Expliquer la d�marche. La r�action est totale et lente. la concentration finale en ur�e est nulle � t > 2000 jours.  16. Discuter la possibilit� de mettre en œuvre le dosage de l’ur�e d�crit en introduction de la partie 2 compte tenu des caract�ristiques d’�volution temporelle de l’hydrolyse de l’ur�e. La r�action est totale mais tr�s lente : le dosage de l’ur�e d�crit en introduction de la partie 2 n'est pas r�aliste sans utiliser un catalyseur. Pour affiner la caract�risation de la cin�tique de cette transformation, on cherche � identifier sa loi de vitesse. 17. D�finir la vitesse volumique de disparition de l’ur�e en fonction de la concentration en ur�e, [ur�e]𝑡 . v = - d[ur�e]𝑡 / dt.  18. Montrer que les r�sultats exp�rimentaux sont compatibles avec une loi de vitesse d’ordre 1 pour l’�volution de la vitesse volumique de disparition de l’ur�e. Justifier. Cin�tique d'ordre 1 : v = - d[ur�e]𝑡 / dt = k [ur�e]𝑡 . La vitesse de disparition de l'ur�e est proportionnelle � la concentration en ur�e, comme indiqu� sur le graphe suivant.  19. On note k la constante de vitesse de cette loi. D�terminer la valeur de 𝑘.  L’hydrolyse peut �tre r�alis�e en pr�sence d’une enzyme : l’ur�ase. Les r�sultats de deux exp�riences d’hydrolyse de l’ur�e sont regroup�s dans le tableau suivant. exp�rience temp�rature en K constante de vitesse k en j-1 sans l'enzyme ur�ase 310 2,2 10-3 avec l'enzyme ur�ase 310 8,0 109 Lorsque l’�volution temporelle de la concentration suit une loi cin�tique d’ordre 1, 𝑡� et 𝑘 sont reli�s par la relation : 𝑡� = ln 2 / k. 20. Sachant que l’on r�cup�re la totalit� de l’ur�ase � la fin de l’hydrolyse, indiquer son r�le lors de cette hydrolyse. L'ur�ase est un catalyseur : il est mis en jeu lors de la premi�re �tape de la synth�se et se trouve r�g�n�r� lors de la derni�re �tape.  21. Comparer les �chelles de temps relatives � l’hydrolyse de l’ur�e avec et sans ur�ase. Conclure quant � l’optimisation recherch�e pour l’hydrolyse de l’ur�e. kavec ur�ase / k sans ur�ase = 8,0 109 / (2,2 10-3) ~4 1012. Rapport des �chelles de temps : 4 1012. Dur�e de la r�action avec ur�ase : 2000 x24 x3600 /4 1012~5 10-5 s. L'hydrolyse de l'ur�e est tr�s rapide en pr�sence d'ur�ase. Le titrage est alors possible.

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