Autour de l'astate, alpha-immuno th�rapie, concours agr�gation interne 2022.

L’isotope 211 de l’astate est un �metteur alpha. Dans le cadre de recherches visant � l’utiliser en radiopharmacie, des �tudes ont �t� men�es pour conna�tre ses propri�t�s chimiques et ainsi mieux comprendre le moyen de le lier � des mol�cules vectrices.
Ce probl�me aborde l’�tablissement d’une partie du diagramme potentiel-pH de l’astate ainsi que l’�tude de certaines des esp�ces chimiques qui y sont pr�sentes.
L’astate : un �l�ment radioactif
L’astate, �l�ment identifi� en 1940, est l’un des plus rares �l�ments naturels sur Terre. On estime � moins de 30 g la quantit� totale d'astate naturel dans la cro�te terrestre. L’isotope le plus int�ressant pour son utilisation en radio-th�rapie est l’isotope ²¹¹At.
Production d’astate 211.
L’astate 211 est fabriqu� dans un cyclotron par irradiation d’une cible en bismuth 209 � l’aide d’un faisceau de particules alpha d’�nergie �gale � 28 MeV.
Q1. Apr�s avoir d�fini l’isotopie, donner la composition d’un atome de l’isotope 211 de l’astate.
Deux isotopes ne diff�rent que par leur nombre de neutrons. Ils ont le m�me num�ro atomique Z.
²¹¹₈₅At : 85 protons, 85 �lectrons et 211-85 =126 neutrons.
Q2. Donner la composition d’une particule alpha. Proposer une �quation traduisant la formation de l’astate 211. Commenter.
⁴₂He particule alpha.
²⁰⁹ ₈₃Bi + ⁴₂He --> ²¹¹₈₅At +2 ¹₀n.
La formation de l'astate 211 s'accompagene de la lib�ration de 2 neutrons.
D�sint�gration d’astate 211.
La d�sint�gration de l’astate 211 se fait selon deux voies diff�rentes. Chacune d’elles comporte une �tape d’�mission alpha et de capture �lectronique. Cette derni�re consiste en la transformation d’un proton en un neutron par capture d’un �lectron du cort�ge �lectronique. Ce type de r�arrangement conduit � l’�mission de rayons X.
Le sch�ma de la d�sint�gration de l’astate 211 est donn�.

Q3. D�terminer les atomes 1 � 3.
Atome 1 : ²¹¹₈₅At--> ²⁰⁷ ₈₃Bi + ⁴₂He.
Suivie de : ²⁰⁷ ₈₃Bi -->²⁰⁷ ₈₂Pb ( atome 3).
Atome 2 : ²¹¹₈₅At-->²¹¹₈₄Po
Suivie de : ²¹¹₈₄Po--> ⁴₂He + ²⁰⁷₈₂Pb.
Q4. Les d�sint�grations radioactives suivent des cin�tiques d’ordre 1 : �tablir la relation entre la
constante radioactive not�e l et le temps de demi-vie T. Le temps de demi-vie global de ²¹¹At vaut 7,21 h. En d�duire le temps de demi-vie manquant dans la figure.
L'activit� s'�crit : A = -dN / dt = - l N.
N = N₀ exp (-l t).
N₀ / 2 = N₀ exp (-l T) ; � = exp (-l T) ; l T = ln 2.
Addition des activit�s : A(At) = 0,418 A(At) _{voie 1} +0,582 A(At) _voie
3 .
lN_At=0,418 l₁N_At + 0,582 l₃N_At.
ln(2) / T=0,418 ln(2) / T₁ +0,582 ln(2) / T₃.
1 / 7,21 =0,418 / 17,2 +0,582 / T₃ ; 0,582 / T₃ = 0,1387 -0,0243=0,1144.
T₃ =0,582 / 0,1144 ~5,1 h.

L’astate : un �l�ment chimique.
La configuration �lectronique de l’atome d’astate dans l’�tat fondamental est :
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁵.
Q5. Donner le nom des r�gles et principes qui ont permis d’�tablir la configuration �lectronique fournie.
Pr�ciser la colonne de la classification p�riodique dans laquelle se situe l’astate et le nom de l’�l�ment situ� juste au-dessus.
R�gle de Klechkowski et principe d'exclusion de Pauli.
La configurtion �lectronique se termine en 6p⁵ : l'astate appartient � l'avant derni�re colonne ( 17^eme), celle des halg�nes.
L'iode le pr�c�de dans cette colonne.
Q6. Un atome d’astate est-il diamagn�tique ou paramagn�tique dans son �tat fondamental ? Existe-t-il un �tat excit� de l’astate dont la nature magn�tique est diff�rente de celle de l’�tat fondamental ?
R�partition des �lectrons dans l'�tat fondamental :

L'astate poss�dant un �lectron c�libataire, son spin total n'est pas nul : l'astate est paramagn�tique.
L'astate poss�dant un nombre impair d'�lectrons, il n'existe pas d'�tat excit� de spin total nul : donc pas d'�tat excit� diamagn�tique.
Afin d’�tudier les esp�ces de l’astate en solution aqueuse et de simuler les effets dus � la solvatation, un calcul th�orique du rayon atomique de l’astate en solution est n�cessaire. Le mod�le th�orique utilis� est appel� UAHF (united atom Hartree-Fock). Pour les atomes d’halog�ne, il existe une corr�lation affine entre les rayons calcul�s par le mod�le UAHF et le rayon de Van der Waals. Ces valeurs sont regroup�es dans le tableau suivant, auxquelles ont �t� ajout�s les rayons atomiques mesur�s.

esp�ce	F	Cl	Br	I	At
rayon UAHF ( pm)	150	198	208	235
rayon de Van der Waals (pm)	146	182	185	204	209
rayon atomique mesur� (pm)	50	100	115	140

Q7. Expliquer l’�volution du rayon atomique mesur� du fluor � l'iode. Proposer une explication au fait que pour chaque atome, le rayon de Van der Waals soit sup�rieur au rayon atomique mesur�.
A chaque nouvelle p�riode, les �lectrons occupant une couche suppl�mentaire, ils prennent plus de place : le rayon atomique augmente.
Le rayon de Van der Waals ou rayon minimum d'approche de deux atomes est tr�s sup�rieur au rayon atomique du fait de la r�pulsion des nuages �lectroniques des deux atomes.
Q8. En d�taillant votre d�marche, proposer une valeur pour le rayon atomique de l’astate qui s’accorderait avec le mod�le UAHF.
Dans ce mod�le UAHF, on cherche l'expression affine :

r_UAHF=1,45 x209 -64,1 ~239 pm.

�tablissement du diagramme potentiel-pH de l’astate.
En milieu acide inorganique et dans la gamme de potentiels de stabilit� de l’eau, trois degr�s d’oxydation de l’astate sont propos�s selon le potentiel de la solution. Nous les appelons par ordre croissant de degr� d’oxydation a, � et g. Pour chacun de ces trois degr�s d’oxydation, on recherche les diff�rentes esp�ces chimiques correspondantes. Dans ce but, des �tudes pr�cises ont �t� r�alis�es.
Il n’existe qu’une seule esp�ce chimique de degr� d’oxydation a correspondant � l'ion At^-.
D�termination de la formule de l’esp�ce chimique de degr� d’oxydation � en milieu acide.
On note Ox la formule de l’esp�ce chimique de degr� d’oxydation � en milieu acide.
L’�tude du couple oxydo-r�ducteur Ox / At^– en milieu acide se fait � partir de l’�tude des coefficients de partage entre l’eau et le tolu�ne, d�finis par P_A =[At^-]_tol / [At^-]_aq pour l’esp�ce At^– et P_Ox =[Ox]_tol / [Ox]_aq pour l’esp�ce Ox. On peut d�finir alors le coefficient de partage global de l’astate : P =([At^-]_tol +[Ox]_tol) / ( [At^-]_aq + [Ox]_aq ).
Cette grandeur est d�termin�e exp�rimentalement gr�ce � la radioactivit� de l’astate. La figure 3 en
regroupe les valeurs trouv�es.

Q13. � partir de la demi-�quation �lectronique simplifi�e At^– = Ox + n e^–, montrer que l’expression de P peut se mettre sous la forme : P =(P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u) avec u = nF / (RT) (E-E�), o� E� est le potentiel standard du couple r�dox Ox/At^– en solution aqueuse.
Relation de Nernst : E = E� + RT / (nF) ln ([Ox]_aq / [At^- ]_aq) soit [Ox]_aq = [At^- ]_aq e^u.
P =( P_A [At^-]_aq +P_Ox [Ox]_aq ) / ([At^-]_aq +[Ox]_aq ) =( P_A [At^-]_aq +P_Ox [At^- ]_aq e^u) / ([At^-]_aq + [At^- ]_aq e^u ) = (P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u).
Q14. D�terminer l’expression de P en fonction de P_A et P_Ox pour E = E�. Montrer que la d�riv�e de P par rapport � E pour la valeur E = E� s’�crit :
dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A).
u = 0 ; e^u = 1 ; P_E=E�=�(P_A+P_Ox).
dP / dE = dP / du x du / dE.
u = nF / (RT) (E-E�) donc du / dE = nF / (RT).
P =(P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u) donc dP / du = [ P_Oxe^u (1+e^u) -(P_A + P_Oxe^u)e^u] / (1+e^u)²=(P_Oxe^u -P_Ae^u)/ (1+e^u)².
Enfin pour E = E� : dP / du = 0,25 (P_Ox-P_A).
Conclusion ; dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A).
Q15. D�terminer graphiquement les valeurs num�riques de P_A et P_Ox et les rep�rer sur une reproduction sch�matique de la courbe de la figure 3. En d�duire la valeur num�rique du potentiel standard E� du couple Ox/At^–.

Q16. Montrer que le nombre d’�lectrons �chang�s n vaut 2 en faisant appara�tre sur le sch�ma pr�c�demment construit les �l�ments pertinents du raisonnement.
dP / dE = 140 V^-1 pour E�.
dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A) = n x 96500 x (8,5-0,2) / (4 x8,31 x298) ~80,9 n.
n = 150 / 80,9 =1,85 ~2.
Les r�sultats des calculs th�oriques issus de mod�les plus ou moins �labor�s ainsi que des mesures exp�rimentales sont regroup�s dans le tableau suivant :

	Potentiel standard (V)
Couple	Calcul	Exp�rience
Cl₂ aq / Cl^-	1,47	1,396
Br₂ aq / Br^-	1,16	1,087
I₂ aq / I^-	0,72	0,621
At₂ aq / At^-	de 0,15 � 0,26	0,35

Q17. Expliquer clairement, pourquoi les auteurs des recherches ont conclu que la formule de l’esp�ce chimique de degr� d’oxydation β en milieu acide �tait At⁺.
Pour Cl, Br et I, les potentiels exp�rimentaux sont inf�rieurs � ceux calcul�s. Cela est faux pour l'astate.
L'esp�ce chimique de degr� d'oxydation � en milieu acide est donc At⁺et non At₂.
Q18. Proposer une manipulation simple qui permettrait de confirmer le choix entre At₂ et At⁺.
Soumettre l'esp�ce � un champ �lectrique :
Sans d�placement observ�, elle ne porte pas de charge.
D�placement observ�, elle porte une charge �lectrique dont le signe est donn� par le sens du d�placement.