Obtention de la (-)-cyst�ine par �lectrosynth�se.
La cyst�ine (not�e RSH) est obtenue par r�duction �lectrochimique de la cystine ( not�e RSSR) en milieu acide.
La cellule d'�llectrolyse est repr�sent�e ci-dessous. Une membrane
s�pare les compartiments anodique et cathodique et permet le passage
des ions hydrog�ne H
+. l'�lectrolyte est une solution d'acide chlorhydrique, la tension d'�lectrolyse est de 3,0 V.
Q18. Recopier le
sch�ma de la cellule et le compl�ter en indiquant le sens de
branchement du g�n�rateur, l'anode, la cathode, le sens de
d�placement des porteurs de charge et les r�actions
�lectrochimiques ayant lieu � chaque �lectrodes.
Q 19. Le rendement faradique est de 90 %, d�terminer l'�nergie n�cessaire pour produire 50 g de cyst�ine.
M (RSH) =M(C
3H
7NSO
2)=3 x12 +7 +14 +32 +2 x16=121 g / mol.
n = m / M = 50 / 121 =0,41 mol.
Quantit� de mati�re d'�lectrons : n(e
-) = 0,41 mol.
Charge �lectrique Q = 0,41 x96500 =4,0 10
4 C.
Energie E = Q U = 4,0 10
4 x 3 =1,2 10
5 J.
Tenir compte du rendement : 1,2 10
5 / 0,9 =
1,3 105 J.
Propri�t�s oxydantes de la cyst�ine.
On �tudie la r�action d'oxydation de la cyst�ine par le peroxyde d'hydrog�ne H
2O
2
en milieu tamponn� aqueux sur une gamme de pH allant de 4 � 13 et pour
des rapports variables de concentrations initiales en r�actif.
2RSH + H
2O
2 = RSSR + 2H
2O.
Pour expliquer cette transformation � l’�chelle microscopique le m�canisme pr�sent� dans la figure ci-dessous est
postul�. Dans ce m�canisme, les hypoth�ses suivantes, i) et ii), sont consid�r�es :
i) les actes [1] et [-1] sont
en pr�-�quilibre rapide ;
ii) l'acte [3] est beaucoup plus facile que l’acte [2].
Les interm�diaires r�actionnels
sont R − SOH et R − S
− .
Le but de l’�tude est de v�rifier si le m�canisme mod�le propos� est compatible
avec les donn�es exp�rimentales.
Q20. Expliquer l’Approximation des �tats Quasi Stationnaires (AEQS), puis indiquer en justifiant la r�ponse
s’il est possible d’appliquer cette approximation � chacun des interm�diaires r�actionnels.
Dans cette approximation, les esp�ces chimiques interm�diaires sont
consomm�es au fur et � mesure qu'elles sont produites. Leurs
concentrations sont donc tr�s faibles et constantes.
R-SOH est produit dans la r�action (2) et imm�diatemment consomm�e dans
la r�action (3). Sa concentration est faible et constante. Cette
approximation s'applique.
R-S
- est produite lors de l'�quilibre (1). R-S
- est consomm�e rapidement si R-SOH est d�ja pr�sent. Cette approximation ne s'applique pas.
Q21. Montrer en utilisant le m�canisme r�actionnel , que dans le cas d’un milieu r�actionnel
tamponn�, la loi de vitesse de la r�action s’�crit : v = k [RSH) [H
2O
2],
k �tant une constante dont
l’expression sera donn�e.
v = d[RSSR] /dt = k
3 [RSOH] [RS
- ].
L'�quilibre (1) conduit � : k
a2 = [ RS
- ] [H
+ ] / [RSH].
[RS- ] = ka2[RSH] / [H+ ]
L'approximation AEQS s'applique � RSOH :
d(RSOH] / dt = k
2[RS
- ] [H
2O
2] -k
3 [RSOH] [RS
- ]= 0.
k2 [H2O2] =k3 [RSOH] .
Par suite v = k2 ka2 [H2O2] [RSH] / [H+ ].
k = k2 ka2 / [H+].
L’�tude exp�rimentale d�crite ci-dessous est propos�e, en regard de la mod�lisation propos�e ci-dessus.
Exp�rience n�1 :
[𝑅SH]
0 = 40,0 mmol∙L
-1 ; [H
2O
2]
0 = 400 mmol∙L
-1 ; pH fix� par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25�C.
t(s)
|
0
|
5
|
10
|
15
|
20
|
40
|
60
|
[RSH] mmol / L
|
40,0
|
24,7
|
15,2
|
9,4
|
5,8
|
0,84
|
0,12
|
| [RSH] / [RSH]0 |
1
|
0,62
|
0,38
|
0,235
|
0,145
|
0,021
|
0,003
|
ln([RSH] / [RSH]0)
|
0
|
-0,48
|
-0,97
|
-1,45
|
-1,93
|
-3,86
|
-5,8
|
Q22. Montrer que les exp�riences n�1 et n�2 mises en œuvre permettent de valider le m�canisme postul�.
D�terminer, � partir de ces r�sultats exp�rimentaux, la valeur de k.
Dans l'exp�riennce 1, H
2O
2 est en large exc�s :
[H2O2] ~ [H2O2]0.
v ~ k [RSH] [H2O2]0,
v = -0,5 d[RSH] /dt.
d[RSH] /dt = -2 v = 2k[H2O2]0[RSH].
d[RSH] / [RSH] = -2k[H2O2]0 dt.
Int�grer : ln[RSH] = -2 k[H2O2]0 t + Cste.
A l'instant initial : Cste = ln[RSH]0.
ln([RSH] /[RSH]0 )= -2 k[H2O2]0 t.
Le graphe �tant une droite, il y a accord avec le m�canisme propos�.
- 2k[H2O2]0 = -0,097 ; k = 0,097 / (2 x 0,400 ); k = 0,12 L mol-1 s-1.
Exp�rience n�2 :
[𝑅SH]0 = 40,0 mmol∙L-1 ; [H2O2]0 = 20 mmol∙L-1 ; pH fix� par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25�C.
t(s)
|
0
|
10
|
50
|
100
|
500
|
1000
|
2000
|
[RSH] mmol / L
|
40,0
|
38,1
|
32,2
|
27
|
11,7
|
6,9
|
3,7
|
Vitesse initiale exp�rience 1 :
v01 = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (24,7 -40) / (5-0) = 1,53 mmol L-1 s-1.
Vitesse initiale exp�rience 2 :
v02 = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (38,1 -40) / (10-0) = 0,095 mmol L-1 s-1.
v01 / v02 =1,53 / 0,095 ~ 16.
Or v0 = k [RSH]0 [H2O2]0.
[RSH]01 = [RSH]02 ;
v01 / v02 = [H2O2]01 / [H2O2]02 = 400 / 20 = 20, valeur coh�rente avec 16.
