Chimie, production industrielle d'acides amin�s, concours Capes 2022.

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Obtention de la (-)-cyst�ine par �lectrosynth�se.
 La cyst�ine (not�e RSH)  est obtenue par r�duction �lectrochimique de la cystine ( not�e RSSR) en milieu acide.
La cellule d'�llectrolyse est repr�sent�e ci-dessous. Une membrane s�pare les compartiments anodique et cathodique et permet le passage des ions hydrog�ne H+. l'�lectrolyte est une solution d'acide chlorhydrique, la tension d'�lectrolyse est de 3,0 V.
Q18. Recopier le sch�ma de la cellule et le compl�ter en indiquant le sens de branchement du g�n�rateur, l'anode, la cathode, le sens  de d�placement  des porteurs de charge et les r�actions �lectrochimiques ayant lieu � chaque �lectrodes.

Q 19.  Le rendement faradique est de 90 %, d�terminer l'�nergie n�cessaire pour produire 50 g de cyst�ine.
M (RSH) =M(C3H7NSO2)=3 x12 +7 +14 +32 +2 x16=121 g / mol.
n = m / M = 50 / 121 =0,41 mol.
Quantit� de mati�re d'�lectrons : n(e-) = 0,41 mol.
Charge �lectrique Q = 0,41 x96500 =4,0 104 C.
Energie E = Q U = 4,0 104 x 3 =1,2 105 J.
Tenir compte du rendement : 1,2 105 / 0,9 =1,3 105 J.

Propri�t�s oxydantes de la cyst�ine.
On �tudie la r�action d'oxydation de la cyst�ine par le peroxyde d'hydrog�ne H2O2 en milieu tamponn� aqueux sur une gamme de pH allant de 4 � 13 et pour des rapports variables de concentrations initiales en r�actif.
2RSH + H2O2 = RSSR + 2H2O.
Pour expliquer cette transformation � l’�chelle microscopique le m�canisme pr�sent� dans la figure ci-dessous est postul�. Dans ce m�canisme, les hypoth�ses suivantes, i) et ii), sont consid�r�es :
 i) les actes [1] et [-1] sont en pr�-�quilibre rapide ;
ii) l'acte [3] est beaucoup plus facile que l’acte [2].
Les interm�diaires r�actionnels sont R − SOH et R − S .
Le but de l’�tude est de v�rifier si le m�canisme mod�le propos� est compatible avec les donn�es exp�rimentales.

Q20. Expliquer l’Approximation des �tats Quasi Stationnaires (AEQS), puis indiquer en justifiant la r�ponse s’il est possible d’appliquer cette approximation � chacun des interm�diaires r�actionnels.
Dans cette approximation, les esp�ces chimiques interm�diaires sont consomm�es au fur et � mesure qu'elles sont produites. Leurs concentrations sont donc tr�s faibles et constantes.
R-SOH est produit dans la r�action (2) et imm�diatemment consomm�e dans la r�action (3). Sa concentration est faible et constante. Cette approximation s'applique.
R-S- est produite lors de l'�quilibre (1). R-S- est consomm�e rapidement si R-SOH est d�ja pr�sent. Cette approximation ne s'applique pas.

Q21. Montrer en utilisant le m�canisme r�actionnel , que dans le cas d’un milieu r�actionnel tamponn�, la loi de vitesse de la r�action s’�crit : v = k [RSH) [H2O2],
k �tant une constante dont l’expression sera donn�e.
v = d[RSSR] /dt = k3 [RSOH] [RS- ].
L'�quilibre (1) conduit � : ka2 = [ RS- ] [H+ ] / [RSH].
[RS- ] = ka2[RSH] / [H+ ]
L'approximation AEQS s'applique � RSOH : 
d(RSOH] / dt = k2[RS- ] [H2O2] -k3 [RSOH] [RS- ]= 0.
k2 [H2O2] =k3 [RSOH] .
Par suite v = k2 ka2 [H2O2[RSH] / [H+ ].
k =
k2 ka2 / [H+].
 L’�tude exp�rimentale d�crite ci-dessous est propos�e, en regard de la mod�lisation propos�e ci-dessus.
 Exp�rience n�1 : [𝑅SH]0 = 40,0 mmol∙L-1 ; [H2O2]0 = 400 mmol∙L-1 ; pH fix� par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25�C.
t(s)
0
5
10
15
20
40
60
[RSH] mmol / L
40,0
24,7
15,2
9,4
5,8
0,84
0,12
[RSH]   / [RSH]0 1
0,62
0,38
0,235
0,145
0,021
0,003
ln([RSH]   / [RSH]0)
0
-0,48
-0,97
-1,45
-1,93
-3,86
-5,8

Q22. Montrer que les exp�riences n�1 et n�2 mises en œuvre permettent de valider le m�canisme postul�. D�terminer, � partir de ces r�sultats exp�rimentaux, la valeur de k.
Dans l'exp�riennce 1, H2O2 est en large exc�s : [H2O2] ~ [H2O2]0.
v ~ k [RSH] [H2O2]0,
v = -0,5 d[RSH] /dt.
d[RSH] /dt = -2 v =  2k[H2O2]0[RSH].
d[RSH] / [RSH] = -2k[H2O2]0 dt.
Int�grer : ln[RSH] = -2 k
[H2O2]0 t + Cste.
A l'instant initial : Cste =
ln[RSH]0.
ln([RSH]   /[RSH]0 )= -2 k[H2O2]0 t.

Le graphe �tant une droite, il y a accord avec le m�canisme propos�.
-
2k[H2O2]0 = -0,097 ; k = 0,097 / (2 x 0,400 );  k = 0,12 L mol-1 s-1.
Exp�rience n�2 : [𝑅SH]0 = 40,0 mmol∙L-1 ; [H2O2]0 = 20 mmol∙L-1 ; pH fix� par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25�C.
t(s)
0
10
50
100
500
1000
2000
[RSH] mmol / L
40,0
38,1
32,2
27
11,7
6,9
3,7
Vitesse initiale  exp�rience 1 : v01 = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (24,7 -40) / (5-0) = 1,53 mmol L-1 s-1.
Vitesse initiale  exp�rience 2 : v02 = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (38,1 -40) / (10-0) = 0,095 mmol L-1 s-1.
v01 / v02 =1,53 / 0,095 ~ 16.

Or v0
= k [RSH]0 [H2O2]0.
[RSH]01 = [RSH]02 ;
v01 / v02 = [H2O2]01 / [H2O2]02 = 400 / 20 = 20, valeur coh�rente avec 16.
 



  
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