Eau de javel, analyse, optique, thermodynamique, viscosité, concours ITRF Grenoble Alpes 2019.

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Eau de Javel commerciale : propriétés, dosage.
A. Propriétés d'une eau de Javel commerciale.
L'eau de Javel est une solution aqueuse équimolaire d'hypochlorite de sodium (Na+ aq + ClO- aq) et de chlorure de sodium (Na+ aq + Cl- aq). La concentration des eaux de Javel est exprimée par la teneur en chlore actif sous la forme d'un pourcentage pondéral.
Ce pourcentage correspond à la masse, exprimée en gramme de dichlore Cl2(g), nécessaire pour préparer 100 g de
solution, selon l'équation bilan :
Cl2(g) + 2HO-aq --> ClO- aq + Cl- aq + H2O.
La terminologie « eau de Javel » est réservée aux solutions vendues dans le commerce dont la teneur en chlore actif est inférieure à 10 %. Pour les teneurs plus élevées, dans l'industrie, on utilise la dénomination " hypochlorite de sodium".
1. Quels types de renseignements sont donnés par les phrases H et P d'une fiche toxicologique ?
Phrases H : dangers encourus, phrases de risques.
Phrases P : précautions recommandées, conseils de prudence.
L'ajout d'acide chlorhydrique à une solution d'eau de Javel provoque un dégagement de dichlore gazeux. On désigne le degré chlorométrique d'une solution concentrée d'eau de Javel comme le volume exprimé en litre de dichlore gazeux qui peut être libéré par l'addition d'acide chlorhydrique en quantité non limitante à un litre d'eau de Javel dans les conditions normales de température et de pression (273,0 K et 1,013 bar).
On cherche la correspondance entre le degré chlorométrique et le pourcentage en chlore actif d'une solution commerciale d'eau de Javel à 9,6 %.

On donne la densité de la solution d = 1,158 et M(Cl) = 35,50 g.mol-1.
2. Écrire l'équation bilan de la réaction entre une eau de Javel et une solution d'acide chlorhydrique. On indiquera les couples oxydant/réducteur.
Cl2(g) / Cl-aq ; ClO-aq /
Cl2(g).
ClO-aq +Cl-aq + 2H+aq --> Cl2(g) + H2O(l).
3. Calculer la quantité de matière de dichlore dissous dans 100g de solution. En déduire la concentration en ions hypochlorite de la solution.
9,6 g de dichlore pour préparer 100 g de solution.
n(Cl2) = 9,6 / 71 = 0,1351 ~0,14 mol.
Volume de la solution : 100 / 1,158 =86,36 mL.
[
ClO-aq] =0,1351 / 0,08636 ~1,56 mol / L.
4. Calculer le degré chlorométrique de la solution commerciale.
V = 
n(Cl2) RT / P = 1,56 x 8,314 x273 / (1,013 105)={3,5 10-2 m3 = 35 litres = 35 degrés chlorométrique.

B. Dosage d'une solution d'eau de Javel commerciale.
Principe de la manipulation :
Les ions hypochlorite ClO- aq réagissent avec les ions arsénite AsO2- aq en excès selon :
ClO- aq + AsO2- aq + H2O = Cl-aq+ 2H+aq + AsO43- aq (1)
L'excès d'ions arsénite est alors titré par une solution de diiode selon :
I2 aq +
AsO2- aq + 2H2O = 2 I-aq+4H+aq + AsO43- aq (2).
Réactifs et solutions à disposition :
Hydrogénocarbonate de sodium solide HCO3Na (s) ; solution commerciale d'eau de Javel à 9,6 % en chlore actif.
Solution d'arsénite de sodium de concentration c1 = 5,00.10-2 mol.L-1.
Solution de diiode de concentration c2 = 5,00.10-2 mol.L-1 ; empois d'amidon.
Protocole opératoire :
Dans un premier temps, on place un volume V1 = 10,0 mL de la solution d'ions arsénite de concentration c1 inconnue dans un bécher, on y ajoute 40,0 mL d'eau ; 0,50 g d'hydrogénocarbonate de sodium solide et un peu d'empois d'amidon. D'une burette, on doit verser VE1 = 9,60 mL d'une solution de diiode pour percevoir la coloration bleutée persistante.
Dans un second temps, on réalise une dilution au 1/20 de la solution d'eau de Javel commerciale. On appelle S la solution diluée ainsi préparée. On prélève 10,0 mL de la solution S à laquelle on ajoute 40,0 mL d'eau, 25,0 mL de la solution d'ion arsénite préalablement dosée, 0,50 g d'hydrogénocarbonate de sodium solide et un peu d'empois d'amidon. Pour percevoir la coloration bleutée, il a fallu verser VE2 = 8,60 mL d'une solution de diiode.
Préparation des solutions :
1. Pour quelle raison doit-on ajouter des ions iodure en excès lorsque l'on souhaite préparer une solution aqueuse de diiode au laboratoire ?
On accroît fortement la solubilité de I2 dans l’eau en ajoutant de l’iodure de potassium KI en raison de l’existence d’un équilibre de complexation : I2 + I- = I3- ; Kf = 102,9.
Toutes les molécules de diiode passent dans la phase aqueuse sous forme d'ion I3-.
2. Indiquer la méthode (verrerie, précautions à prendre) permettant d'obtenir 200 mL d'une solution d'eau de Javel diluée au 1/20 de la solution commerciale.
 Port de gant, blouse et lunette.
Prélever 10,0 mL de solution commerciale à l'aide d'une pipette jaugée + pipeteur ; placer dans une fiole jaugée de 200 mL contenant 1/3 d'eau distillée ; compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée ; bouger, agiter pour rendre homogène.

C. Propriétés d'une solution d'ions hydrogénocarbonate.
En solution aqueuse, le dioxyde de carbone dissout CO2 aq a des propriétés d'un diacide que l'on notera H2CO3 aq appelé
acide carbonique. On dose 10,0 mL d'une solution aqueuse d'acide carbonique de concentration 0,100 mol/L par une solution de soude de même concentration. On donne la simulation de la courbe de dosage pH métrique :

1. Quelle est l'équation chimique de la réaction support du titrage pour un volume de solution de soude versé compris entre 0 et 10 mL. Calculer sa constante d'équilibre et conclure.
On donne pKa( H2CO3 aq / HCO3-aq) = 6,4.
H2CO3 aq + HO-aq = HCO3-aq+ H2O(l) ; K = [HCO3-aq] / ([H2CO3 aq ][HO-aq] )

K =[HCO3-aq][H3O+aq] / ([H2CO3 aq ][HO-aq] [H3O+aq] ) = Ka / 10-14 = 10-6,4 /10-14 =107,6.

Cette valeur est très grande, la réactuion est totale ; étant de plus rapide, elle peut servir de support à un titrage.
2. Quelle information nous donne la courbe de dosage en V= 5,0 mL de solution de soude ajoutée. Justifier.
A la demi équivalence de ce dosage acide faible base forte, les quantités de matière d'ion HCO3-aq et de H2CO3 aq sont égales : en conséquence le pH est égal au pKa du couple acide / base H2CO3 aq / HCO3-aq).
3. Pour quelle raison n'observe-t-on pas de saut de pH significatif pour un volume ajouté égal à 20 mL ?
On donne pKa( HCO3-aq /CO32-aq) = 10,3.

Le pH avant la seconde équivalence est proche de 10,5 ; le pH de la seconde équivalence sera voisin de 11,5 à 12 ; or en tenant compte de la concentration de la soude et de la dilution, le pH final sera proche de 12 : en conséquence un saut de pH important ne peut pas exister.
4. Justifier que le pH en V = 10,0 mL correspond à celui d'une solution d'ions hydrogénocarbonate de concentration 5,00.10-2 mol.L-1.
La réaction support du titrage est totale ; à l'équivalence les quantités de matière d'ion hydroxyde et d'acide carbonique sont en proportions stoechiométriques : donc n(HO-aq ajouté )= n(HCO3-aq) = 10,0 10-3*0,100 = 1,00 10-3 mol dans 20 10-3 L de solution.
[HCO3-aq] =1,00 10-3 /20 10-3 =5,00 10-2 mol/L.
5. Indiquer les 3 propriétés d'une solution tampon.
Une solution tampon fixe le pH d'une solution a une valeur bien déterminée.
Une solution tampon modère les variations de pH suite : à l'ajout modéré d'un acide fort ou d'une base forte, suite à une dilution modérée.
6. Une solution aqueuse d’ions hydrogénocarbonate peut-elle être utilisée comme une solution tampon au laboratoire ? Justifier votre réponse.
Une solution tampon doit contenir les deux espèces d'un couple acide / base ; les quantités de matière de des deux espèces doivent être pratiquement identiques pour avoir un pouvoir tampon maximum. Le couple acide / base (H2CO3 aq / HCO3-aq) contribue à stabiliser le pH du sang et de nombreux autres liquides biologiques. Une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium ne constitue donc pas à elle seule, une solution tampon.

D. Détermination de la concentration de l'eau de Javel commerciale.
1. Comment qualifier la méthode proposée du dosage de l'eau de Javel de la solution S ?
Dosage en retour, ou dosage indirect par différence.
2. Indiquer les deux demi-équations intervenant dans la réaction d'oxydo-réduction (1) entre les ions hypochlorite et les ions arsénite.
ClO- aq + 2H+aq + 2e- = Cl-aq + H2O(l)
AsO2- aq + 2H2O(l) = AsO43- aq+ 4H+aq +2e- .
Bilan : ClO- aq +AsO2- aq +H2O(l) = Cl-aq + 2H+aq +AsO43- aq (1).
3. Ecrire les formules de Nernst relatives aux couples AsO43- aq /AsO2- aq et ClO- aq / Cl-aq.
E1 = E°( ClO- aq / Cl-aq) +0,03 log([ClO- ][H+]2 / [ Cl- ] )
E1 =1,72 +0,03 log([ClO- ][H+]2 / [ Cl- ] )
E2 = E°(AsO43- aq /AsO2-) +0,03 log([AsO43- ][H+]4 / [AsO2- ] )
E2 = 0,98 +0,03 log([AsO43- ][H+]4 / [AsO2- ] ).
4. Calculer la constante d'équilibre de la réaction (1).
K =[AsO43- ][H+]2[ Cl- ] /([AsO2- ][ClO- ])
A l'équilibre E1 = E2 : 1,72 +0,03 log([ClO- ][H+]2 / [ Cl- ] ) =0,98 +0,03 log([AsO43- ][H+]4 / [AsO2- ] )
1,72-0,98 = 0,03 log K ; log K = 24,67 ; K = 4,6 1024.
5. Calculer la concentration exacte C1 en ion arsénite.

A l'équivalence la quantité de matière de diiode est égale à celle d'ion arsénite d'après (2) : C2VE1 = V1 C1.
C1 = C2VE1 / V1 =5,00 10-2*9,6 / 10,0 =4,8 10-2 mol /L.

6. Calculer la concentration C3 en ion hypochlorite dans la solution S.
Quantité de matière initiale en ion arsénite : 25,0 10-3 * 4,8 10-2 =1,20 10-3 mol
Quantité de matière d'ion arsénite en excès : C2VE2=5,00 10-2*8,6 10-3 =4,3 10-4 mol
Quantité de matière d'ion arsénite ayant réagi avec l'ion hypochlorite : =1,20 10-3 -4,3 10-4 =7,7 10-4 mol.
D'après (1) : [ClO-]= 7,7 10-4 /0,010 =7,7 10-2 mol/L.
Tenir compte de la dilution : 7,7 10-2 * 20 = 1,54 mol/L.
7. Retrouver le pourcentage en chlore actif dans la solution d'eau de Javel commerciale.
Cl2(g) + 2HO-aq --> ClO- aq + Cl- aq +H2O(l).
n(Cl2) = n(ClO-) = 1,54 mol dans 1 L soit 1,54 * 71 = 109,3 g de dichlore dans 1 L ( c'est à dire dans 1158 g de solution).
109,3 / 1158*100 = 9,4 % ( écart avec l'indication ~ 2%).

Analyse, caractérisation.
A. Voici la formule d’un composé organique :
1. Donner le nom de cette molécule ainsi que sa fonction.
Cétone : 2 méthylhexan-3-one.
2. Lequel de ces deux spectres 1H correspond à la molécule. Justifier votre réponse :


B. On réalise au laboratoire une synthèse organique et on veut vérifier par chromatographie sur couche mince la pureté du produit.
1. Expliquer brièvement le principe de la CCM.
2. Donner les 4 étapes de la réalisation de ce chromatogramme.
But : séparer et identifier les constituants d'un mélange.
Mise en oeuvre : placer l'éluant dans le bécher ( hauteur 5 mm), mettre un couvercle.
Sur la plaque CCM, tracer 2 traits au crayon de papier à 7 ou 8 mm des extrémités.
Sur le trait inférieur faire les dépots (pipette pasteur), espèces à analyser et substances étalon.
Placer la plaque dans le bécher, fermer, retirer dés que l'éluant atteint le trait supérieur.

Nomenclature.


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Analyse de la fiche toxicologique du Bromure d’Ethidium.
1. Donner la formule brute du BET (Bromure d’EThidium).

2. Noter le numéro CAS du produit et expliquer son utilité
1239-45-8. Ce numéro identifie une espèce chimique sans aucune ambiguité.
3. Quels sont les dangers de ce produit ? Donner la signification des pictogrammes de sécurité ?
4. Quels sont les risques pour la santé ?
Susceptible d'induire des maladies génétiques ;  mortel par inhalation ; nocif en cas d'ingestion.
5. Quelles sont les précautions à avoir lors de son utilisation ? Et lors de son stockage ?
Manipulation sous hotte chimique.
l'utilisateur doit porter un sarrau fermé, des chaussures fermées, des gants résistants aux produits chimiques et des lunettes de sécurité.
Se laver les mains après avoir retiré les gants.
Syockage dans des locaux séparés, bien ventilés aménagés pour des produits génotoxiques, balisés par une signalisation.
6. Que doit-on faire après avoir renversé un flacon contenant une solution de BET et avoir mis le coude dans le liquide ?
Laver la région affectée avec du savon et de l'eau froide, rincer abondamment.

Optique.
1. Pour chacune des lentilles schématisées ci-dessous, dire si elle est convergente ou divergente.

2. Proposer une méthode simple pour déterminer la distance focale d’une lentille convergente et la représenter par un schéma.

L'image donné par une lentille convergente d'un objet situé à l'infini, se trouve dans le plan focal image de la lentille.
- former l'image nette d'un objet lointain, assez lumineux (immeuble éclairé par le soleil, lampe éloignée...) sur un écran. .
- mesurer la distance lentille écran : elle donne une bonne approximation de la distance focale de la lentille.

3. Un microscope optique peut être modélisé par deux lentilles minces coaxiales convergentes, l’objectif et l’oculaire.
Soit L1 l’objectif, de centre optique O1 et de distance focale f1’ = 8 mm. Soit L2 l’oculaire, de centre optique O2 et de distance focale f2’ = 20 mm. On appellera F1 et F2 les foyers objets des lentilles, respectivement pour l’objectif et l’oculaire, et F1’ et F2’ les foyers images, respectivement l’objectif et l’oculaire. L’intervalle optique est défini par la distance entre F1’ et F2 et vaut Δ = 160 mm.
On place un objet réel AB, perpendiculaire à l’axe optique tel que le point A soit situé sur l’axe et en avant de l’objectif.
On règle le microscope de manière à donner une image à l’infini et on observe cette image avec un oeil emmétrope (oeil normal adulte) placé en arrière du foyer image F2’ de l’oculaire. On rappelle que l’oeil émmetrope nu peut voir nettement les objets situés entre δ = 25 cm (punctum proximum) et l’infini (punctum remotum).
a) L’oeil a-t-il besoin d’accommoder ? Justifier.
L'image définitive se trouvant à l'infini, l'oeil observe sans fatigue, sans accommoder.
b) Représenter schématiquement le microscope et l’objet AB, sans respecter l’échelle. Représenter la trajectoire de deux rayons lumineux issus de B, l’un émis parallèlement à l’axe optique, l’autre passant par F1.

c) Calculer la distance séparant les deux lentilles.
O1F'1 + D +F2O2 =8 +160 +20 =188 mm.
d) Calculer la distance AO1 pour un objectif de grandissement x20. Commenter.
20 = O1A1 / AO1 ; AO1 = 168 / 20 =8,4 mm, objet de petites dimensions.
e) Calculer le grossissement de l’oculaire G2 donné par l’expression G2=punctum proximum / f2’.
G2 = 250 /20 =12,5.
f) Calculer GM le grossissement du microscope.
GM = 20 G2 =250.

Thermodynamique.
Le service projette l’acquisition d’une chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse.
Le gaz vecteur sera l’hélium, son débit optimal en fonctionnement sera d’après le constructeur de 20 mL.min-1 à la pression de 76000 Pa et 25°C.
L’appareil sera en fonctionnement 24/24 toute l’année.
Le fournisseur de gaz propose 3 types de conditionnement.
Données : Pour la pression atmosphérique on prendra 1 105 Pa ou 1 bar ; He : 4 g.mol-1 ; densité 0,14 ; masse volumique 0,169 kg.m-3.
1. Donner le volume de gaz disponible dans les conditions de fonctionnement de l’appareil pour chaque conditionnement. Détailler vos calculs..

type
Volume contenant
pression
volume gaz disponible
autonomie
emballage
litres
à 25°C en bar
en m3
en jours
M50
50
200
13
456
M20
20
200
5,3
183
S11
11
200
2,9
101

A température et quantité de matière consatntes,  V =0,050 x200 / 0,76 =13,15 ~13 m3.
Autonomie : 13,15 106 / 20 =6,575 105 min =1,095 104 heures ~456 jours.
3. En sachant que chaque rechargement induit un coût supplémentaire et que quel que soit le conditionnement le coût de la location à l’année et le prix du m3 sont identiques ; quel serait votre choix de conditionnement ? Détailler votre calcul.

type
Volume disponible
à 1 atm et 25°C
 en m3( Vd)
prix du litre (PI)
prix bouteille(PB)
prix chargement
bouteille (Pcb)
nombre bouteille par an (N) coût par an
M50
10
0,1
75
100
1
1175
M20
4
0,1
50
100
2
1075
S11
2,2
0,1
30
100
4
1310

Coût =1000 Vd x PI +PB +N x PcB, la bouteille étant achetée une seule fois.
M50 : une bouteille par an ;  1000 x10 x0,1+75 +100 =1175 €.
M20 : 2 bouteilles par an ; 8000 x10 x0,1+50 +2 x100 =1050 €.
M50 : 4 bouteilles par an ; 8800 x10 x0,1+30 +4 x100 =1310 €.

Viscosité.
Nous devons réaliser des essais mécaniques dans une cuve d’huile de Jatropha Curcas. Afin d’optimiser les essais, nous
devons connaitre la viscosité de l’huile.
Pour cela nous disposons d’un viscosimètre à bille thermo régulé à 20°C et d’une bille d’acier inox de diamètre 11,5 mm.
La viscosité est donnée par la relation suivante :
h =KR2gt ( rbille-rhuile) cos a.
Où : η = viscosité en Pa.s
K = constante du viscosimètre en m-1
R = rayon de la bille en m
g = intensité de pesanteur en m.s-2
t = temps en s
ρ = masse volumique en kg.m-3
α = angle en radian par rapport à la verticale
L’eau ultra pure (UHQ) est utilisée pour déterminer la constante de calcul K, propre à notre viscosimètre.
Afin de déterminer la masse volumique de l’huile, nous disposons d’un pycnomètre de 10 mL et son thermomètre, gradué à 0,2°C, qui ont été étalonnés par le constructeur en 2014. La balance de model A120S de chez Satorius, d’une précision de 0,1mg a été vérifiée le 07 janvier 2018 en interne au laboratoire. La masse volumique est obtenue à partir de la pesée d’un pycnomètre sec à température ambiante.
Calculez, à partir des données, la masse volumique et la viscosité de l’huile de Jatropha Curcas utilisée.
Données :
Volume du pycnomètre : 9,964 mL
Température de l’huile : 19,8 °C
Température du viscosimètre : 20,1 °C
Masse du pycnomètre vide : 29,9571 g
Masse du pycnomètre avec l’huile : 39,0591 g
Angle d’inclinaison du viscosimètre : 0 °
Masse volumique de la bille : 7826,81 Kg.m-3
Masse volumique de l’eau UHQ : 1000 g.L-1
Intensité de la pesanteur : 9,81 m.s-2
Temps de chute la bille dans l’huile : 67,78 s
Temps de chute de la bille dans l’eau : 2,4 s
Viscosité de l’eau à 20 °C : 1,002.10-3 Pa.s.

Masse volumique de l'huile :(39,0591-29,9571) / 9,964=0,9135 g / mL = 913,5 Kg.m-3.
heau =KR2gteau ( rbille-reau) cos a.
hhuile =KR2gthuile ( rbille-rhuile) cos a.
hhuile / heau =thuile / teau( rbille-rhuile) / ( rbille-reau).
hhuile / heau =67,78 / 2,4 x(7826,81 -913,5) / (7826,81 -1000)=28,24 x 6913,31 /6826,51 = 28,6.
hhuile =28,6 x1,002.10-3 = 2,865 10-2 Pa.s.



  
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