Chimie,
cin�tique, thermochimie, pile, Concours TSPEI / 2022.
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Exercice1 : les mol�cules.
1. Technique de
mesure.
On souhaite d�terminer la masse volumique et la densit� d’un compos�
solide. On se propose
d’appliquer deux protocoles exp�rimentaux.
a. On p�se l’�chantillon solide dans l’air puis on mesure un
volume d’eau qu’il d�place
lorsqu’il est immerg�.
b. On p�se l’�chantillon dans l’air puis dans l’eau, suspendu �
un fil.
Rappeler les d�finitions de masses volumique et densit�.
Masse volumique ( kg m -3) = masse (kg) / volume ( m 3).
Densit� par rapport � l'eau = masse d'un certain volume du solide /
masse du m�me volume d'eau.
Des deux protocoles a et b, lequel conduit � la d�termination de
la densit� du compos� solide
et laquelle conduit � la d�termination de la masse volumique ?
Justifier votre r�ponse.
Est-ce que la temp�rature a une influence sur la mesure de la masse
volumique ou la densit� ?
Justifier votre r�ponse.
a: d�termination de la massse volumique.
b. d�termination de la densit�.
A cause du ph�nom�ne de dilatation ( augmentation du volume sous
l'action de la temp�rature) la masse volumique d�pend de la temp�rature.
Si la temp�rature augmente, les mol�cules du fluide s'�cartent et la
densit� diminue.
2. Calcul d’incertitude.
On rappelle que la composition molaire d’un m�lange binaire est
d�finie par 𝑥 1 =
𝑛 1
/ (𝑛 1+𝑛 2
).
La pr�paration du m�lange est effectu�e par pes�e. On d�signe par m 1
et m 2 les masses des
compos�s 1 et 2. La pr�cision de la balance est donn�e par �a.
D�terminez l’incertitude u(x 1) en fonction de la pr�cision
de la balance.
u(x1)
=x1 [(u(m1) / m1)2+(u(m2)
/ m2)2 ]�.
3.
Structures mol�culaires.
1. Soit l’oxyg�ne 168
O
. Combien l’oxyg�ne comporte-t-il d’�lectrons ? De neutrons ?
Donnez la structure �lectronique de cet �l�ment et son sch�ma de Lewis.
8 �lectrons ; 8 protons et 16-8 = 8 neutrons.
Dans son �tat fondamental : 1s2 2s2 2p4.
2. Soit
l’azote 14ZN. Combien l’azote comporte-t-il
d’�lectrons ? De neutrons ?
Donnez la structure �lectronique de cet �l�ment et son sch�ma de Lewis.
7 protons, 7 �lectrons et 14-7 = 7 neutrons.
1s2 2s2 2p3.
3.
Soit les mol�cules d’ammoniac et de dioxyde d’azote. Quelles sont leurs
structures ?
Justifier.
4. Atomistique/pH.
L’ammoniac est un gaz � la temp�rature de 20�C et � la pression
atmosph�rique (1.013 bar).
1. Quel est le volume
molaire ? On utilisera la loi des gaz parfaits.
PV = nRT ; V = nRT / P avec n = 1.
V = 8,31 x293 / (1,013 10 5) =0,024 m 3 /mol = 24,0
L /mol.
2. Quel volume
d’ammoniac gazeux (mesur� � 20�C et 1 atm) faut-il dissoudre dans 5
litres d’eau pour que le pH de la solution soit 10 ?
[H 3O +] = 10 -pH = 10 -10 mol
/L soit 5 10 -10 mol d'ion oxonium dans 5 L.
NH 4+ aq + H 2O(l) =NH 3aq + H3O+aq
Ka =[NH3aq]
[H3O+aq] / [
NH4+ aq]=(xf / V)2 / ((n-xf)
/ V) =xf 2 / ((n-xf)
V).
xf = [H3O+aq] V = 5 10-10
mol.
Ka = 25 10-20 / (5(n- 5 10-10)) =10-9,24
=5,75 10-10.
25 10-10 =5,75 ((5n- 25 10-10))
; 25 10-10 =28,75 (n - 5 10-10 );
n = 168,75 10-10 / 28,75 ~5,87 10-10 mol.
V = 24 n =1,4 10-8 L.
|
avancement
(mol)
|
NH4+
aq |
+ H2O(l) |
=NH3
aq |
+ H3O+aq |
initial
|
0
|
n
|
solvant
|
0
|
0
|
en
cours
|
x
|
n-x
|
x
|
x
|
final
|
xf
|
n-xf
|
xf |
xf |
3. Si on m�lange 100 mL
de la solution ainsi obtenue et 50 mL d’une solution d’acide
chlorhydrique 1.35 10 -3 M, quel est le pH de la nouvelle
solution ?
Quantit� de mati�re initiale : NH 3 :5 10-10 x 0,1 = 5 10 -11
mol.
H3O+aq :
1,35 10-3 x0,05 =6,75 10-5 mol ( large exc�s).
pH ~- log (6,75 10-5 /(0,1
+0,05)) ~3,3.
Donn�es : Nombre d’Avogadro : 6.022�10 23 mol�cules dans une
mole.
Masse atomique de l’azote : 14 g/mol, masse atomique de
l’hydrog�ne : 1 g/mol
pKa du couple NH 4 +
/NH 3 : 9.24.
|
...
|
....
|
Exercice 2 – Diagramme des phases de
l'ammoniac.
On se propose d’�tudier le diagramme de phase de l’ammoniac.
Les caract�ristiques sont les suivantes :
Temp�rature critique : 405.56 K, Pression critique : 113.63 bar,
Temp�rature du point triple :
195.49 K, Temp�rature d’�bullition : 239.83 K.
Le tableau suivant donne des valeurs de pression de vapeur
saturante :
T(K)
|
400
|
380
|
370
|
350
|
302
|
298
|
293
|
273
|
263
|
253
|
243
|
233
|
223
|
210
|
200
|
P(MPa)
|
10,297
|
7,1397
|
5,8776
|
3,8652
|
1,1272
|
0,9981
|
0,8529
|
0,4269
|
0,2889
|
0,1888
|
0,1185
|
0,0711
|
0,0404
|
0,0177
|
0,0086
|
ln(P)
|
2,232
|
1,966
|
1,771
|
1,352
|
0,198
|
-1,9
10-3
|
-0,160
|
-0,85
|
-1,24
|
-1,67
|
-2,13
|
-2,64
|
-3,21
|
-4,03
|
-4,76
|
1/
T
|
0,0025
|
0,00263
|
0,00270
|
0,00286
|
0,0033
|
0,003356
|
0,00341
|
0,00366
|
0,00380
|
0,00395
|
0,00411
|
0,00429
|
0,00448
|
0,00476
|
0,005
|
A partir d’une loi type 𝑙𝑛(𝑃) = 𝐴 + B / T
, d�terminer les param�tres A et B.
Quelle est la valeur de la pression � la temp�rature du point triple ?
La valeur de la pression � la temp�rature d’�bullition ?
A quelle grandeur thermodynamique peut-on associer le param�tre B ?
Justifier.
ln(P) = 9,467 -2820 / T.
Pression � la temp�rature d'�bullition : ln(P) = 9,467 -2820 / 239,83 =
-2,29 ; P =0,10 MPa.
B : enthalpie de cangement d'�tat.
2.Tracer le diagramme de
phases de l’ammoniac et identifier les domaines de
pr�dominance des phases solide, liquide, vapeur et supercritique.
Comment appelle t’on la
transition solide vers vapeur ?
La
transition solide vers vapeur est appel�e sublimation.
3. Cin�tique chimique.
Soit la r�action chimique suivante :
CH3Br + OH- -->CH3OH+Br-
.
La loi de vitesse s’�crit v = k[CH3Br] [OH- ].
La constante de vitesse, � 298 K, vaut 2.8 10-4 L.mol-1.s-1.
On consid�re les trois cas de figure suivants :
a. [CH3Br]0=[OH- ]0= 8 10-2
mol / L
b. [CH3Br]0=[OH- ]0=
2 mol / L.
c. [CH3Br]0=0,08 mol / L ; [OH- ]0=
2 mol / L.
Pour chacun des cas, quelle est la vitesse initiale et quelle
proportion de CH3Br a-t-elle �t�
consomm�e apr�s une heure de r�action ?
a : v0 =2,8 10-4 (8 10-2)2
=1,79 10-6 mol L-1 s-1.
-dc /dt = k c2.
dc / c2 =-kdt ; 1/c = kt + 1 / c0.
1 / c = 3600 x 2,8 10-4 +1 /0,08 = 13,5 ; c =0,074 mol / L.
b : v0 =2,8 10-4 (2)2 =9,6
10-4 mol L-1 s-1.
c : v0 =2,8 10-4 (8 10-2)*2=4,48 10-5
mol L-1 s-1.
D�g�nerescence de l'ordre : on pose k' = k [OH- ]0=
2,8 10-4 x2 =5,6 10-4 s-1.
-dc/dt = k'c.
c = A exp(-k't).
c0 =A =0,08 mol /L ; c = 0,08 exp(-5,6 10-4t) ;
c(t= 3600 s) =1,06 10-2 mol / L.
Exercice 4. Le transport
de l’hydrog�ne.
Il est de plus en plus question d’utiliser l’hydrog�ne comme
vecteur �nerg�tique. L’hydrog�ne
est une mol�cule haute inflammable dont la densit� �nerg�tique est
relativement faible � moins
de le liqu�fier. Transporter et stocker l’hydrog�ne � l’�tat liquide
n�cessite d’op�rer � des
temp�rature cryog�niques (< 33 K).
Une autre solution consiste � � transformer � l’hydrog�ne en un compos�
plus facilement
transportable. Plusieurs pistes sont envisag�es et l’une d’entre elle
consiste � faire r�agir
l’hydrog�ne avec l’azote pour former l’ammoniac. C’est une r�action
�quilibr�e. On se propose
d’examiner les conditions qui favoriseraient la production d’ammoniac
ou d’hydrog�ne.
La synth�se de l’ammoniac consiste en une r�action exothermique de
l'�quation chimique �
l'�quilibre :
N2(g) + 3 H2(g) =2 NH3(g) + ΔH.
1. Construire un tableau d’avancement sachant que l’azote et
l’hydrog�ne sont en
proportion stœchiom�trique.
|
avancement
(mol)
|
N2(g)
|
+3 H2(g) |
=2NH3
g |
initial
|
0
|
n
|
3n
|
0
|
en
cours
|
x
|
n-x
|
3(n-x)
|
2x
|
final
|
xf
|
n-xf
|
3(n-xf)
|
2xf |
2. En d�duire
l’expression de la constante d’�quilibre en fonction du taux
d’avancement �
l’�quilibre.
ntotal = 4 n -2x.
Pression partielle : PNH3 = x / (2 n -x ) P.
PH2 =3(n-x) / (4
n -2x) P
PN2 =(n-x) / (4 n -2x) P.
t = xf
/ n; K = PNH32 / [PH23PN2
].
3. D�terminer la valeur
de la constante d’�quilibre Kp � 25�C.
DH� =2
DHf�(NH3)
-3 DHf�(H2)
- DHf�(N2)
= -2 x45,898 = -91,796 kJ / mol.
DS� =2
S�(NH3)
-3 S�(H2)
- S�(N2)
=2 x192,66 -3x130,571-191,609= -198 J K-1 mol-1.
DG� =DH� -TDS� = -91,796+298 x0,198 =
-32,79 kJ / mol.
ln K = -DG� / RT =
32,79 103 /(8,314 x298)=13,23 ; K =5,6 105.
4. En supposant que les
capacit�s calorifiques ne d�pendent pas de la temp�rature,
d�terminer l’expression de l’enthalpie de r�action en fonction de la
temp�rature. En
d�duire l’expression de la constante d‘�quilibre en fonction de la
temp�rature.
d ln K / dT = DH�
/(RT2).
d ln (K )= DH�
/(RT2)dT.
Ln K1 -ln K2 = -DH� / R (1/T1-1/T2).
ln K1 -13,23 = 91,796 103 /8,314 (1/ T -1 / 298).
ln K1 = 13,23-37,05 +1,104 104 / T = -23,82 +1,104
104 / T.
5. On souhaite convertir 90% de
l’azote, � quelle temp�rature doit-on op�rer ?
Taux d'avancement � l'�quilibre = 0,9.
xf = 0,9 n.
PNH3 = 0,9n / (2 n -0,9n ) P =0,9 /1,1P =0,818 P.
PH2 =3(n-0,9n) / (4
n -1,8n) P =0,136 P
PN2 =(n-0,9n) / (4
n -1,8n) P=0,0454 P.
K = PNH32 / [PH23PN2
] = 0,8182 / (0,0454 x0,1363P2)=5,86 103 / P2 = 5,86 103 si P = 1 bar.
ln K = -23,82 +1,104
104 / T.
ln(5,86 103) +23,82 =1,104
104 / T.
32,5 =1,104
104 / T ; T =338 K.
6. Proposer un mode
op�ratoire permettant de transporter l’hydrog�ne avant son
utilisation ?
Transport dans le r�seau de gaz naturel avec 10 % d'hydrog�ne. ( on utilise l'infrastructure existante).
Exercice 4. Fonctionnement
d’une pile.
Une autre solution utilis�e pour transporter de l’�nergie et
d’utiliser une pile. On se propose ici
d’�tudier une pile form�e par l’association de deux couples redox Fe2+/Fe
et Cd2+/Cd.
1. Rappeler les
d�finitions d’un oxydant et d’un r�ducteur.
Oxydant : esp�ce susceptible de gagner un ou plusieurs �lectrons.
R�ducteur : esp�ce susceptible de c�der un ou plusieurs �lectrons.
2. Ecrire les demi-r�actions redox pour les couples redox.
On rappelle que les potentiels standards sont pour le couple Fe2+/Fe
E0= -0.44 V et pour le
couple Cd2+/Cd E0= -0.40 V.
Le fer est plus r�ducteur que le cadmium.
Fe =Fe2++ 2e- .
E1 = -0,44 + 0,03 log[ Fe2+].
Cd2++ 2e- = Cd
E2 = -0,40 + 0,03 log[ Cd2+].
3. Rappeler le fonctionnement d’une pile. On r�alisera un sch�ma
d�taill� en indiquant les
�lectrodes positive et n�gative, la f.�.m., l’anode et la cathode.
4. Quelle r�action chimique se produit quand la pile d�bite du courant ?
Fe
+Cd2+-->
Fe2++ Cd.
5. On consid�re une concentration en ions Fe2+ �gale �
1 mol.l-1. Si on souhaite que la pile
fonctionne en � sens inverse �, c'est-�-dire que le couple Fe2+/ Fe
devienne oxydant,
quelle doit �tre la concentration en ions Cd2+ ?
Fonctionnement en pile : E =E2-E1 =-0,40 +0,44 +0,03 log([ Cd2+] /[ Fe2+] ).
E = 0,04 +0,03 log([ Cd2+] )
Fonctionnement en r�cepteur : E < 0 soit 0,04+0,03 log([ Cd2+] ) < 0.
log([ Cd2+] ) < -0,04 / 0,03 ; log([ Cd2+] ) < -1,33 ; [ Cd2+] < 0,046 mol / L.
|
|
