Chimie, cinétique, thermochimie, pile, Concours TSPEI / 2022.

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Exercice1 : les molécules.
1. Technique de mesure. On souhaite déterminer la masse volumique et la densité d’un composé solide. On se propose d’appliquer deux protocoles expérimentaux.
 a. On pèse l’échantillon solide dans l’air puis on mesure un volume d’eau qu’il déplace lorsqu’il est immergé.
 b. On pèse l’échantillon dans l’air puis dans l’eau, suspendu à un fil. Rappeler les définitions de masses volumique et densité.
Masse volumique ( kg m-3) = masse (kg) / volume ( m3).
Densité par rapport à l'eau = masse d'un certain volume du solide / masse du même volume d'eau.
 Des deux protocoles a et b, lequel conduit à la détermination de la densité du composé solide et laquelle conduit à la détermination de la masse volumique ? Justifier votre réponse. Est-ce que la température a une influence sur la mesure de la masse volumique ou la densité ? Justifier votre réponse.
a: détermination de la massse volumique.
b. détermination de la densité.
A cause du phénomène de dilatation ( augmentation du volume sous l'action de la température) la masse volumique dépend de la température.
Si la température augmente, les molécules du fluide s'écartent et la densité diminue.

 2. Calcul d’incertitude.
 On rappelle que la composition molaire d’un mélange binaire est définie par 𝑥1 = 𝑛1 / (𝑛1+𝑛2 ). La préparation du mélange est effectuée par pesée. On désigne par m1 et m2 les masses des composés 1 et 2. La précision de la balance est donnée par ±a. Déterminez l’incertitude u(x1) en fonction de la précision de la balance.
u(x1) =x1 [(u(m1) / m1)2+(u(m2) / m2)2 ]½.

3. Structures moléculaires.
 1. Soit l’oxygène 168 O . Combien l’oxygène comporte-t-il d’électrons ? De neutrons ? Donnez la structure électronique de cet élément et son schéma de Lewis.
8 électrons ; 8 protons et 16-8 = 8 neutrons.
Dans son état fondamental : 1s2 2s2 2p4.

 2. Soit l’azote 14ZN. Combien l’azote comporte-t-il d’électrons ? De neutrons ? Donnez la structure électronique de cet élément et son schéma de Lewis.
7 protons, 7 électrons et 14-7 = 7 neutrons.
1s2 2s2 2p3.

3. Soit les molécules d’ammoniac et de dioxyde d’azote. Quelles sont leurs structures ? Justifier.
 

4. Atomistique/pH.
 L’ammoniac est un gaz à la température de 20°C et à la pression atmosphérique (1.013 bar).
 1. Quel est le volume molaire ? On utilisera la loi des gaz parfaits.
PV = nRT  ; V = nRT / P avec n = 1.
V = 8,31 x293 / (1,013 105) =0,024 m3 /mol = 24,0 L /mol.
2. Quel volume d’ammoniac gazeux (mesuré à 20°C et 1 atm) faut-il dissoudre dans 5 litres d’eau pour que le pH de la solution soit 10 ?
[H3O+] = 10-pH = 10-10 mol /L soit 5 10-10 mol d'ion oxonium dans 5 L.
NH4+ aq + H2O(l) =NH3aq + H3O+aq 
Ka =[NH3aq] [H3O+aq] / [ NH4+ aq]=(xf / V)2 / ((n-xf) / V) =xf 2 / ((n-xf)  V).
xf = [H3O+aq] V = 5 10-10  mol.
Ka =  25 10-20 / (5(n- 5 10-10)) =10-9,24 =5,75 10-10.
25 10-10 =5,75 ((5n- 25 10-10)) ;  25 10-10 =28,75 (n - 5 10-10 );
n = 168,75 10-10 / 28,75 ~5,87 10-10 mol.
V = 24 n =1,4 10-8 L.

avancement (mol)
 NH4+ aq + H2O(l) =NH3 aq + H3O+aq
initial
 0
 n
 solvant
 0
 0
en cours
 x
 n-x
 x
 x
final
 xf
 n-xf
 xf xf
  3. Si on mélange 100 mL de la solution ainsi obtenue et 50 mL d’une solution d’acide chlorhydrique 1.35 10-3 M, quel est le pH de la nouvelle solution ?
Quantité de matière initiale : NH3 :5 10-10 x 0,1 = 5 10-11 mol.
H3O+aq : 1,35 10-3 x0,05 =6,75 10-5 mol ( large excès).
pH ~- log (6,75 10-5 /(0,1 +0,05)) ~3,3.
 Données : Nombre d’Avogadro : 6.022×1023 molécules dans une mole.
 Masse atomique de l’azote : 14 g/mol, masse atomique de l’hydrogène : 1 g/mol
pKa du couple NH4 + /NH3 : 9.24.

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 Exercice 2 – Diagramme des phases de l'ammoniac.
On se propose d’étudier le diagramme de phase de l’ammoniac. Les caractéristiques sont les suivantes :
 Température critique : 405.56 K, Pression critique : 113.63 bar, Température du point triple : 195.49 K, Température d’ébullition : 239.83 K.
Le tableau  suivant donne des valeurs de pression de vapeur saturante :
T(K)
 400
 380
 370
 350
 302
 298
 293
 273
 263
 253
 243
 233
 223
 210
 200
P(MPa)
 10,297
 7,1397
 5,8776
 3,8652
 1,1272
 0,9981
 0,8529
 0,4269
 0,2889
 0,1888
 0,1185
 0,0711
 0,0404
 0,0177
 0,0086
ln(P)
 2,232
 1,966
 1,771
 1,352
 0,198
 -1,9 10-3
 -0,160
 -0,85
 -1,24
 -1,67
 -2,13
 -2,64
 -3,21
 -4,03
 -4,76
1/ T
 0,0025
 0,00263
 0,00270
 0,00286
 0,0033
 0,003356
 0,00341
 0,00366
 0,00380
 0,00395
 0,00411
 0,00429
 0,00448
 0,00476
 0,005
A partir d’une loi type 𝑙𝑛(𝑃) = 𝐴 + B / T , déterminer les paramètres A et B. Quelle est la valeur de la pression à la température du point triple ? La valeur de la pression à la température d’ébullition ? A quelle grandeur thermodynamique peut-on associer le paramètre B ? Justifier.
ln(P) = 9,467 -2820 / T.
Pression à la température d'ébullition : ln(P) = 9,467 -2820 / 239,83 = -2,29 ; P =0,10 MPa.
B : enthalpie de cangement d'état.

 2.Tracer le diagramme de phases de l’ammoniac et identifier les domaines de prédominance des phases solide, liquide, vapeur et supercritique. Comment appelle t’on la transition solide vers vapeur ?

La transition solide vers vapeur est appelée sublimation.

3. Cinétique chimique.
Soit la réaction chimique suivante : CH3Br + OH- -->CH3OH+Br- .
La loi de vitesse s’écrit v = k[CH3Br] [OH- ]. La constante de vitesse, à 298 K, vaut 2.8 10-4 L.mol-1.s-1.
On considère les trois cas de figure suivants :
a. [CH3Br]0=[OH- ]0= 8 10-2 mol / L
 b.  [CH3Br]0=[OH- ]0= 2 mol / L.
 c.  [CH3Br]0=0,08 mol / L ; [OH- ]0= 2 mol / L.
Pour chacun des cas, quelle est la vitesse initiale et quelle proportion de CH3Br a-t-elle été consommée après une heure de réaction ?
a : v0 =2,8 10-4 (8 10-2)2 =1,79 10-6 mol L-1 s-1.
-dc /dt = k c2.
dc / c2 =-kdt ; 1/c = kt + 1 / c0.
1 / c = 3600 x 2,8 10-4 +1 /0,08 = 13,5 ; c =0,074 mol / L.
b : v0 =2,8 10-4 (2)2 =9,6 10-4 mol L-1 s-1.

c : v0 =2,8 10-4 (8 10-2)*2=4,48 10-5 mol L-1 s-1.
Dégénerescence de l'ordre : on pose k' = k [OH- ]0= 2,8 10-4 x2 =5,6 10-4 s-1.
-dc/dt = k'c.
c = A exp(-k't).
c0 =A =0,08 mol /L ; c = 0,08 exp(-5,6 10-4t) ;
c(t= 3600 s) =1,06 10-2 mol / L.

Exercice 4. Le transport de l’hydrogène.
 Il est de plus en plus question d’utiliser l’hydrogène comme vecteur énergétique. L’hydrogène est une molécule haute inflammable dont la densité énergétique est relativement faible à moins de le liquéfier. Transporter et stocker l’hydrogène à l’état liquide nécessite d’opérer à des température cryogéniques (< 33 K). Une autre solution consiste à « transformer » l’hydrogène en un composé plus facilement transportable. Plusieurs pistes sont envisagées et l’une d’entre elle consiste à faire réagir l’hydrogène avec l’azote pour former l’ammoniac. C’est une réaction équilibrée. On se propose d’examiner les conditions qui favoriseraient la production d’ammoniac ou d’hydrogène. La synthèse de l’ammoniac consiste en une réaction exothermique de l'équation chimique à l'équilibre : N2(g) + 3 H2(g) =2 NH3(g) + ΔH.
1. Construire un tableau d’avancement sachant que l’azote et l’hydrogène sont en proportion stœchiométrique.


avancement (mol)
 N2(g) +3 H2(g) =2NH3 g
initial
 0
 n
 3n
 0
en cours
 x
 n-x
 3(n-x)
 2x
final
 xf
 n-xf
 3(n-xf)
 2xf

2. En déduire l’expression de la constante d’équilibre en fonction du taux d’avancement à l’équilibre.
ntotal = 4 n -2x.
Pression partielle : PNH3 = x / (2 n -x ) P.
PH2 =3(n-x) / (4 n -2x) P
PN2 =(n-x) / (4 n -2x) P.
t = xf / n; K = PNH32 / [PH23PN2 ].
 3. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre Kp à 25°C.
DH° =2 DHf°(NH3) -3 DHf°(H2) - DHf°(N2) = -2 x45,898 = -91,796 kJ / mol.
DS° =2 S°(NH3) -3 S°(H2) - S°(N2) =2 x192,66 -3x130,571-191,609= -198 J K-1 mol-1.
DG° =DH° -TDS° = -91,796+298 x0,198 = -32,79 kJ / mol.
ln K = -DG° / RT = 32,79 103 /(8,314 x298)=13,23  ; K =5,6 105.
 4. En supposant que les capacités calorifiques ne dépendent pas de la température, déterminer l’expression de l’enthalpie de réaction en fonction de la température. En déduire l’expression de la constante d‘équilibre en fonction de la température.
d ln K / dT = DH° /(RT2).
d ln (K )= DH° /(RT2)dT.
Ln K1 -ln K2 = -DH° / R (1/T1-1/T2).
ln K1 -13,23 = 91,796 103 /8,314 (1/ T -1 / 298).
ln K1 = 13,23-37,05 +1,104 104 / T = -23,82 +1,104 104 / T.
5. On souhaite convertir 90% de l’azote, à quelle température doit-on opérer ?
 Taux d'avancement à l'équilibre = 0,9.
xf = 0,9 n.
PNH3 = 0,9n / (2 n -0,9n ) P =0,9 /1,1P =0,818 P.
PH2 =3(n-0,9n) / (4 n -1,8n) P =0,136 P
PN2 =(n-0,9n) / (4 n -1,8n) P=0,0454 P.
K = PNH32 / [PH23PN2 ] = 0,8182 / (0,0454 x0,1363P2)=5,86 103 / P2 = 5,86 103 si P = 1 bar.
ln K = -23,82 +1,104 104 / T.
ln(5,86 103) +23,82 =1,104 104 / T.
32,5 =1,104 104 / T ; T =338 K.

6. Proposer un mode opératoire permettant de transporter l’hydrogène avant son utilisation ?
Transport dans le réseau de gaz naturel  avec 10 % d'hydrogène. ( on utilise l'infrastructure existante).

Exercice 4. Fonctionnement d’une pile.
 Une autre solution utilisée pour transporter de l’énergie et d’utiliser une pile. On se propose ici d’étudier une pile formée par l’association de deux couples redox Fe2+/Fe et Cd2+/Cd.
1. Rappeler les définitions d’un oxydant et d’un réducteur.
Oxydant : espèce susceptible de gagner un ou plusieurs électrons.
Réducteur : espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
2. Ecrire les demi-réactions redox pour les couples redox. On rappelle que les potentiels standards sont pour le couple Fe2+/Fe E0= -0.44 V et pour le couple Cd2+/Cd E0= -0.40 V.
Le fer est plus réducteur que le cadmium.
Fe =Fe2++ 2e- .
E1 = -0,44 + 0,03 log[ Fe2+].
Cd2++ 2e- = Cd
E2 = -0,40 + 0,03 log[ Cd2+].
3. Rappeler le fonctionnement d’une pile. On réalisera un schéma détaillé en indiquant les électrodes positive et négative, la f.é.m., l’anode et la cathode.

4. Quelle réaction chimique se produit quand la pile débite du courant ?
Fe  +Cd2+--> Fe2++ Cd.
 5. On considère une concentration en ions Fe2+ égale à 1 mol.l-1. Si on souhaite que la pile fonctionne en « sens inverse », c'est-à-dire que le couple Fe2+/ Fe devienne oxydant, quelle doit être la concentration en ions Cd2+ ?
Fonctionnement en pile : E =E2-E1 =-0,40 +0,44 +0,03 log([ Cd2+] /[ Fe2+] ).
E = 0,04 +0,03 log([ Cd2+] )
Fonctionnement en récepteur : E < 0 soit 0,04+0,03 log([ Cd2+] ) < 0.
log([ Cd2+] ) <  -0,04 / 0,03 ; log([ Cd2+] ) <  -1,33 ; [ Cd2+] < 0,046 mol / L.

  
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