Chimie, étude de la méthanisation, concours G2E ( Géologie, Eau, Environnement )2022.

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Etude de la méthanisation.
On propose dans ce problème d’étudier le processus de méthanisation. Il s’agit de convertir de la biomasse, c’est-à-dire des déchets organiques, en composés valorisables tels que le méthane ou le dihydrogène. Les déchets organiques utilisés sont très divers : eaux usées, boues de station d’épuration, déjections animales. Cette transformation, réalisée dans un méthaniseur, nécessite le développement de bactéries afin de permettre aux différentes réactions chimiques de se dérouler. La méthanisation se déroule en quatre étapes principales : l’hydrolyse, l’acidogénèse, l’acétatogénèse et la méthanogénèse.
Partie 1 : Étude des réactions en solution aqueuse dans le méthaniseur.
Les réactions ayant lieu dans le méthaniseur font intervenir de nombreuses espèces acido-basiques tels que l’acide éthanoïque (CH3COOH), l’acide propanoïque (C2H5COOH) ou encore l’acide butanoïque (C3H7COOH). Ces acides sont nommés Acides Gras Volatils (AGV) et sont issus de l’étape d’acidogénèse. Il convient de pouvoir contrôler la concentration de ces AGV. En effet, un excès d’AGV entrainerait des baisses de pH ce qui pourrait conduire à inhiber l’action des bactéries. Afin d’éviter cela, on utilise une solution équimolaire en ions hydrogénocarbonate (HCO3) et en dihydrogénocarbonate (H2CO3) comme solution tampon.
1. Dresser le diagramme de prédominance associé aux espèces H2CO3, HCO3 et CO32−. Donner le qualificatif associé à l’espèce HCO3.

HCO3 se comporte en acide ou en base, cette espèce est amphotère.
2. Expliciter le rôle et les propriétés d’une solution tampon. Justifier que la solution dans le méthaniseur est une solution tampon.
Une solution tampon modère les variations de pH suite à l'ajout d'un acide ou d'une base, suite à une dilution modérée.
On utilise une solution équimolaire en ions hydrogénocarbonate (HCO3) et en dihydrogénocarbonate (H2CO3) pH voisin de pKa1 =6,37.
3. Calculer le pH au sein du méthaniseur, puis déterminer sous quelle forme est l’acide butanoïque dans le méthaniseur.
pH =pKa1 =6,37.
Acide butanoïque / ion butanoate pKa = 4,9.
A pH > 6,37, l'acide butanoïque est majoritairement sous forme d'ion butanoate.
La solubilité du butanoate de sodium (C3H7COONa) dans l’eau pure est de 22 g∙L-1. Dans le méthaniseur on observe que la concentration en ion sodium est d’environ 0,04 mol∙L-1 et que celle en forme majoritaire de l’acide butanoïque est d’environ 0,01 mol∙L-1.
4. Déterminer si le butanoate de sodium solide est présent dans le méthaniseur.
M(
C3H7COONa)= 110 g / mol ; solubilité =22 / 110 = 0,2 mol / L.
Cette valeur est supérieure à 0,01 mol/ L.
Le butanoate de sodium solide n'est pâs présent dans le méthaniseur.

Partie 2 : Étude thermodynamique de la méthanisation.
La production de méthane repose en particulier sur les réactions listées dans le tableau ci-dessous. Ces réactions sont assurées par des enzymes mais seuls les aspects thermodynamiques sont étudiés ici. L’utilisation d’enzymes impose de contrôler la température du méthaniseur : on la prend constante et égale à 313 K. Le dihydrogène joue un rôle particulier puisqu’il est produit par certaines réactions et consommé par d’autres. L’objectif de cette partie est de montrer qu’il n’est possible de produire du méthane que dans une certaine gamme de pression partielle en dihydrogène.

5. Mettre en évidence l’effet catalytique des enzymes en représentant le profil réactionnel d’une réaction modèle se déroulant avec et sans enzyme. Préciser si les enzymes ont une influence sur les caractéristiques thermodynamiques de la réaction.

E T : état de transition ; CR : coordonnée réactionnelle

EA : énergie d'activation ; E : énergie de la réaction

# : intermédiaire réactionnel

(1) : absence de catalyseur

(2) : catalyse avec stabilisation de l'état de transition

(3) : catalyse avec remplacement d'une réaction lente par deux réactions plus rapides.


6. On étudie la réaction 1 qui produit des ions éthanoate à partir d’éthanol.
CH3CH2OH(aq)+2H2O(l)=CH3COO-aq+2H2(g)+H3O+aq.(1)
a) À partir des données, calculer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction associées à la réaction 1. Commenter le signe de l’entropie standard de réaction.
DH =DfH°(
CH3COO-aq)+2 DfH°(H2(g)+DfH°(H3O+aq)-DfH°(CH3CH2OH(aq)-2DfH°(H2O(l)).
DH = -486-285,6+277,6+2 x 285,6 =77,2 kJ/mol.
DS =S°(CH3COO-aq)+2 S°(H2(g)+S°(H3O+aq)-S°(CH3CH2OH(aq)-2S°(H2O(l)).
DS =86,6+2 x130,7 +70 -160,7-2 x70=117,3 J mol-1 K-1.
L'entropie augmente, la transformation est irréversible. Le désordre augmente, le nombre d'espèces dans les produits est supérieur au nombre d'espèces dans les réactifs.

b) En déduire la valeur de l’enthalpie libre standard de réaction pour la réaction 1 se déroulant à 313 K.
DG = DH-TDS =77,2 -313 x 0,1173 ~ 40,5 kJ / mol.

7. On souhaite étudier uniquement l’influence de la pression partielle en dihydrogène PH2 sur les équilibres précédents. On considère que les autres espèces chimiques ont une activité égale à 1. On utilise alors la représentation dans la figure ci-dessous.
CH3CH2COO-aq + 2 H2O(l) = CH3COO-aq +3H2(g) +CO2(g) (2). DG°=+71,67 kJ/mol.
C3H7COO-aq +
3H2O(l) = 2CH3COO-aq +2H2(g) +H3O+aq(3). DG°=+48,1 kJ/mol.
4H2(g) + HCO3-aq +
H3O+aq= CH4(g) +4H2O(l). (4) DG°=-135,6 kJ/mol.
a) Exprimer l’enthalpie libre de réaction DrGi pour les réactions 1 à 4 en fonction de PH2, T, R, P° et de l’enthalpie libre standard Dri de la réaction correspondante.
DrG1 =Dr1+RT ln( P2H2/ P0).
DrG2 =Dr2+RT ln( P3H2 PCO2 / P0).
DrG3 =Dr3+RT ln( P2H2/ P0).
DrG4 =Dr4+RT ln( 1/ P4H2/ P0).
b) Attribuer les différentes droites obliques du diagramme donné aux équations précédentes.

c) Préciser l’utilité et la signification de la droite horizontale.
La droite horizontale correspond à l'équilibre chimique.
Pour que la méthanisation puisse avoir lieu et que le réacteur fonctionne en régime permanent, on considère qu’il faut imposer une pression partielle en dihydrogène telle que chacune des quatre réactions se produise dans le sens direct.
8.
Préciser l’intervalle de pression partielle en dihydrogène pour que le méthaniseur fonctionne en régime permanent.
Les enthalpies libres doivent être négatives.
[10-6 bar ; 5 10-5 bar].
9. Discuter de l’impact environnemental que peut présenter un méthaniseur en termes de pollution et de risques.
Avantages : valorisation de la biomasse directement sur le territoire. Le gaz vert est une énergie renouvelable.
Réduction des gaz à effet de serre, le méthane n'est pas rejeté dans l'atmosphère.
La matière organique sert ensuitede fetilisants organiques, substituts des engrais chimiques.
Inconvénients : investissement élevé au départ et coûts d'entretien.
Risque de pollution des sols et des eaux si le procédé de méthanisation est mal réalisé.
Odeurs, trafic routier plus dense, impact sur le paysage.
Utilisation du mais dans le méthaniseur au détriment de l'alimentation.

Partie 3 : Valorisation du méthane par combustion.
On modélise la matière première injectée dans le méthaniseur par de l’amidon de formule brute (C6H10O5)n . La réaction globale associée à la méthanisation est alors :
(C6H10O5)n (aq) + n H2O (liq) = 3n CO2 (g) + 3n CH4 (g) (5)
On considère que l’eau est en excès. Le méthane produit peut être utilisé comme combustible. La réaction modélisant la combustion du méthane est la suivante :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (liq) (6)
L’enthalpie standard de la réaction de combustion vaut : D𝑟𝐻°=− 890 kJ∙mol-1.
10. Déterminer la masse d’amidon nécessaire pour produire la quantité de méthane permettant, par sa combustion, d’amener 250 mL d’eau initialement à 20°C à ébullition. Préciser les approximations effectuées lors de ce calcul.
Energie nécessaire poue porter l'eau de 20°C à 100°C, l'eau restant liquide.
Q = mcDq =0,25 x 4180 x 80=8,36 104 J= 83,6 kJ.
En supposant que l'énergie fournie par la combustion du méthane serve uniquement à chauffer l'eau :
83,6 / 890 ~0,094 mol de méthane.
0,094 / (3n) = 0,031 / n mol d'amidon.
M(amidon) =(6 x12+10+5x16)n=162 n g / mol.
Masse d'amidon : 0,031 / n x 162 n ~5,1 g.

Partie 4 : Étude de la cinétique bactérienne lors de la méthanisation.
Dans cette partie, on s’intéresse à la cinétique associée au développement des bactéries et on se propose d’étudier le modèle de J. Monod. On notera par S le substrat disponible pour la croissance et par E la bactérie étudiée. On suppose alors que le mécanisme de croissance suit les étapes suivantes :

ES est un complexe entre la bactérie et son substrat. On peut comprendre ce mécanisme en le comparant au modèle de Mickaelis-Menten, à ceci près que le produit formé est la bactérie elle-même.
11. Exprimer la vitesse de disparition du substrat S en fonction des vitesses des étapes élémentaires.
d[S] / dt = -k1[S][E]+k-1[ES]
12. En appliquant l’AEQS au complexe ES, montrer que la vitesse de disparition du substrat S est égale à la vitesse de l’étape 2.
d[ES] / dt =k1[S][E]-k-1[ES]-k2[ES] =0 (A)
d[S] / dt = -k2[ES]
On admettra que la conservation de la quantité totale de matière s’écrit à tout instant :
[E] + [S] +2[ES] =[N]0
avec [N]0 une constante que l’on considère comme un paramètre du problème.
13. Montrer que [ES]=([N]0[S]−[S]2)/ (2[𝑆]+KM) en précisant l’expression de KM en fonction des constantes cinétiques des étapes du mécanisme proposé.
[E] =[[N]0 -[S] -2[ES].
Repport dans (A) :
k1[S] ([N]0 -[S] -2[ES])=(k-1+k2) [ES].
(2k1[S]+ k-1+k2) [ES] = k1[S] ([N]0 -[S])=k1( [S][N]0 -[S]2).
[ES] =k1( [S][N]0 -[S]2) / (2k1[S]+ k-1+k2) =( [S][N]0 -[S]2) / [2[S]+ (k-1+k2)/k1].
KM =
(k-1+k2) / k1.
14. En déduire l’expression de la vitesse de disparition du substrat S en fonction de k2, [N]0, [S] et KM.
d[S] / dt = -k2[ES]=-k2(([N]0[S]−[S]2)/ (2[𝑆]+KM).
On définit [B] la totalité de la biomasse présente dans le milieu comme [B]=[E]+2[ES]. Il est possible de suivre expérimentalement l’évolution temporelle de [B] dans le milieu réactionnel. En définissant la grandeur 𝑈=1/[B]x d[B]dt, et en se servant de l’expression de la vitesse de disparition du substrat, un développement théorique non détaillé ici permet d’arriver à la relation : 1/ U=2 / k2+ KM / k2 x 1/[S]
L’étude de bactéries décomposant l’acide acétique a été menée. La concentration initiale en acide acétique, qui est le substrat, est de 1,568 g∙L-1. Le tracé de 1/ U=𝑓(1/[S]) est donné ci-dessous. Les points expérimentaux ont été modélisés par une relation affine du type y=a x +b qui est tracé sur le même graphique.

La valeur de k2 peut être reliée, dans le cadre de ce modèle et en début de croissance uniquement, au temps de doublement des bactéries TD grâce à la relation : TD=2 ln2 / k2 .
Cette relation nécessite l’approximation : KM << 2[S]
15. Estimer au bout de combien de temps on peut considérer que la quantité de bactérie utilisée a doublé.
Ordonnée à l'origine b =0,07854 =2 / k2 ;
k2 = 2 / 0,07854 =25,46.
TD = 2 ln(2) / 25,46 =0,0544 jour.
16. Évaluer la validité de l’approximation réalisée (un argument numérique est attendu dans la réponse), puis critiquer le résultat obtenu à la question précédente.
KM / k2  = 17,34 ; KM =17,34 x25,46~441.
L’approximation : KM << 2[S] n'est pas vérifiée.

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Partie 5 : Étude de la synthèse d’hydroxylamides.
Les hydroxylamides sont des composés très utilisés en chimie de par leur capacité à créer des complexes métalliques qui possèdent une couleur intense, ce qui justifie leur utilisation en chimie analytique. Cette partie étudie tout d’abord la synthèse organique de la fonction hydroxylamide avant de s’intéresser en particulier à la synthèse de la Tépoxaline, un anti-inflammatoire.
Synthèse de la fonction hydroxylamide.
La fonction hydroxylamide peut être synthétisée à partir d’un acide carboxylique et de l’hydroxylamine suivant la séquence réactionnelle présentée ci-dessous.
17. Donner la structure du composé 1.

18. Identifier le problème que l’on rencontre lorsqu’on réalise la synthèse d’un amide à partir d’un acide carboxylique et d’une amine, puis justifier la stratégie de synthèse mise en oeuvre pour synthétiser l’hydroxylamide 2.
A partir d’un acide carboxylique et d’une amine, il y a un échange de proton entre l'acide et la base.
L'acide doit se trouver sous une forme activée ( chlorure d'acyle ou anhydride d'acide).
19. Par analogie avec la synthèse d’un amide, proposer un mécanisme pour la transformation du composé 1 en composé 2.

20. On peut également synthétiser des hydroxylamides à partir d’ester. Proposer une voie de synthèse (réactifs, conditions expérimentales, montage…) de l’éthanoate de méthyle à partir de l’acide éthanoïque permettant d’obtenir l’ester avec un bon rendement.

On peut utiliser l'un des réactifs  en grand excès ou éliminer le produit le plus volatil ( ici l'ester Téb = 57 °C) au fur et à mesure qu'il se forme.

Synthèse de la Tépoxaline.
On étudie la synthèse de la Tépoxaline selon la voie développée par Murray & Coll détaillée ci-après :

21. Justifier que le composé A présente un H acide. Proposer alors une structure pour le composé ionique A’ ainsi qu’une base adaptée pour son obtention.

Un hydrogène situé en a d'un groupe carbonyle est acide.
Bases : pyridine, triéthylamine, alcoolate.
22. On étudie l’obtention du composé C à partir du composé A’ et de l’anhydride succinique B. Par analogie avec la réaction de Claisen, déterminer la structure du composé C et proposer un mécanisme pour sa formation.

23. Justifier que l’anhydride succinique B soit ajouté après la base utilisée pour former A’. On argumentera la réponse à l’aide de la structure de sous-produits potentiels.
24. Le composé C est siège d’équilibres céto-énoliques. Le spectre RMN du composé C, réalisé dans CDCl3, est donné ci-dessous. On indique qu’en RMN les noyaux d’hydrogène portés par des groupes hydroxyle conduisent à des signaux peu visibles.
Signal
Déplacement chimique (ppm)
Forme
Intégration
1
2,7
Multiplet ( mal résolu)
2H+2H protons a et b
2
6,1
Singulet
1 H proton c ( forme ènol)
3
7,5
non fournie
2 H protons du cycle aromatique
4
7,9
non fournie
2H protons du cycle aromatique

a) Montrer que le spectre RMN indique que le composé C se trouve majoritairement sous une forme énol que l’on dessinera.
Si la forme ß dicétone était majoritaire, le signal  c intègrerait pour 2 protons.

b) Attribuer les signaux du spectre RMN à la forme énol proposée.
c) Expliquer pourquoi la forme énol du composé C est majoritaire.
La double liaison de la forme ènol est conjuguée avec les liaisons doubles du cycle aromatique.
Le réactif D, utilisé pour la formation du composé E, peut être obtenu selon la séquence réactionnelle suivante :

25. Proposer des conditions opératoires pour synthétiser le composé G à partir du composé F et donner le mécanisme associé à la réaction proposée.

Solvant aprotique ( DMSO, DMF).
Les deux étapes de transformation du composé A en composé C mettent en jeu 19,3 g de composé A, 5,0 g de composé B et 125 mmol de la base choisie par les auteurs de la synthèse. Un total de 10,8 g de composé C est obtenu.
M(A)=154,59 g/mol ; M(B)=100,07 g / mol ; M(C)=254,67 g / mol.
26. À l’aide de l’ensemble des informations contenues dans cette partie, calculer le rendement global de la synthèse de la Tépoxaline depuis le composé A.
n(A) =19,3 / 154,59=0,1248 mol ; n(B) =5,0 / 100,07=0,4965 mol ( en excès) ;
n(C théorique ) =0,1248 mol ; n(C réel) =10,8 / 254,67 =0,0424 mol.
Rendement de cette étape : 0,0424 / 0,1248=0,334.
Rendement global : 0,334 x 0,94 x 0,90 ~ 0,29.

Partie 6: Titrage des AGV par la méthode de Montgoméry.
Complexation des hydroxylamides par les ions fer III
En ce qui concerne la méthanisation, une des méthodes développées pour analyser la quantité d’acides gras volatils (AGV) au sein du méthaniseur est la méthode de Montgoméry qui repose sur l’utilisation des hydroxylamides synthétisées dans la partie précédente. L’acétatohydroxylamide AHA est un ligand qui peut former des complexes métalliques en présence de fer. La coordination des complexes est  3:1. La réaction associée à la formation du complexe est : Fe3+(aq) + 3 AHA (aq) = [Fe(AHA)3]3+(aq)
La constante thermodynamique de cette réaction est notée β et vaut 1028.
27. Déterminer la configuration électronique du fer (Z = 26) et de l’ion Fe3+.
Configuration électronique de l’atome de fer ( Z=26) dans son état fondamental : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2.
Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 ( la couche 3d5 est à moitié pleine).
28. On ajoute 1,0.10-3 mol d’acétatohydoxylamide à 10 mL de chlorure de fer III à la concentration de 5,0 mol.L-1. Déterminer la composition de l’état d’équilibre.

avancement (mmol)
Fe3+(aq) + 3 AHA (aq) = [Fe(AHA)3]3+(aq)
initial
0
50
1,0
0
à l'équilibre
x
50-x
1-3x
x
1 / 3
~ 50
~ 0
1 / 3
L'ion Fe3+ est en large excès et la constante thermodynamique est grande : 1-3x ~0 ; x ~1 /3 mmol.

Application à la méthode de Montgoméry
On donne ci-dessous le protocole pour appliquer la méthode de Montgoméry afin de déterminer la concentration en acides gras volatils (acide éthanoïque, propanoïque ou butanoïque).
Étape 1 : Clarifier l’échantillon par filtration ou centrifugation.
Étape 2 : Prélever V0 = 0,5 mL du liquide et l’introduire dans un tube à essai sec. Ajouter 1,5 mL d’éthan-1,2-diol et 0,2 mL d’acide sulfurique dilué à 8,9 mol / L. Chauffer pendant trois minutes puis immédiatement refroidir à l’aide d’eau froide.
Étape 3 : Ajouter 0,50 mL de sulfate d’hydroxylammonium à 0,6 mol / L et 2,0 mL d’hydroxyde de sodium à 4,5 mol / L.
Étape 4 : Verser V1 = 10 mL de chlorure de fer (III) à 0,07 mol / L préparé dans une solution d’acide sulfurique à 0,356 mol / L dans une fiole jaugée de 25 mL. Y ajouter ensuite le contenu du tube à essai et compléter au trait de jauge avec de l’eau distillée. Mesurer l’absorbance de la solution à l’aide d’une cuve de 4 cm de large.
On modélisera tous les acides gras volatils comme étant de l’acide éthanoïque. On négligera leurs propriétés acido-basiques. L’analyse d’un échantillon à l’aide du protocole décrit précédemment aboutit à une absorbance de 0,44.
L’étape 1 permet de convertir l’acide éthanoïque en ester en présence d’éthan-1,2-diol, introduit en excès. L’étape 2 permet d’obtenir la fonction hydroxylamide à partir de l’ester précédent. On suppose que les transformations chimiques réalisées lors de ces étapes sont totales. Le fer introduit dans la dernière étape est en excès.
29. Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant ses hypothèses.
A = e l c.
A absorbance ; e : coefficient d'absorption molaire L mol-1 cm-1 ; l : largeur de la cuve  en cm ; c : concentration du soluté en mol / L.
Cette loi est valable pour les faibles concentrations et pour des absorbances inférieures à 1.
30. On note C la concentration en quantité de matière d’acide éthanoïque dans l’échantillon de l’étape 1. Exprimer C’ la concentration en quantité de matière de complexe obtenu à l’issue de l’étape 4 en fonction de C et des volumes pertinents.
n(acide éthanoïque)initial =  C V0 mmol ; n(Fe3+) = 0,07 V1 mmol en excès.
Volume de la fiole jaugée (étape 4) = 25 mL.
n(complexe) = 25 C' mmol.
CV0 = 3 x 25 C' ; C' =
CV0 / 75 =0,5 C / 75 = 6,67 10-3C .
La procédure de Montgoméry appliquée à des solutions étalons de complexe [Fe(AHA)3]3+ donne les résultats suivants :
Solution
1
2
3
4
5
6
7
8
[Fe(AHA)3]3+(mol / L) 2,5 10-5
5,0 10-5 7,5 10-5 1,0 10-4 1,25 10-4 1,5 10-4 1,75 10-4 2,0 10-4
Absorbance
0,195
0,315
0,495
0,650
0,820
1,015
1,165
1,345

31. Proposer un protocole précis pour obtenir 100 mL de la solution 1 à partir de la solution 4.
Facteur de dilution : 1,0 10-4 / (2,5 10-5) = 4.
Fiole jaugée de 100,0 mL ; prélever 25 ,0 mL de solution 4 à l'aide d'une pipette jaugée de 25,0 mL. Verser dans la fiole jaugée et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge ; agiter pour rendre homogène.
Afin de fonctionner correctement, la concentration en AGV dans le méthaniseur ne doit pas excéder une concentration de 1,7 mmol∙L-1.
32. Déterminer la concentration en AGV dans l’échantillon testé, puis indiquer si l’échantillon testé décrit un fonctionnement normal du méthaniseur.

C' = 0,44 / 6681 ~6,6 10-5 mol/L
6,6 10-5  =6,67 10-3C  ; C =9,9 10-3 mol / L= 9,9 mmol / L.



  
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