Chimie, �tude de la m�thanisation, concours G2E ( G�ologie, Eau, Environnement )2022.

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Etude de la m�thanisation.
On propose dans ce probl�me d’�tudier le processus de m�thanisation. Il s’agit de convertir de la biomasse, c’est-�-dire des d�chets organiques, en compos�s valorisables tels que le m�thane ou le dihydrog�ne. Les d�chets organiques utilis�s sont tr�s divers : eaux us�es, boues de station d’�puration, d�jections animales. Cette transformation, r�alis�e dans un m�thaniseur, n�cessite le d�veloppement de bact�ries afin de permettre aux diff�rentes r�actions chimiques de se d�rouler. La m�thanisation se d�roule en quatre �tapes principales : l’hydrolyse, l’acidog�n�se, l’ac�tatog�n�se et la m�thanog�n�se.
Partie 1 : �tude des r�actions en solution aqueuse dans le m�thaniseur.
Les r�actions ayant lieu dans le m�thaniseur font intervenir de nombreuses esp�ces acido-basiques tels que l’acide �thano�que (CH3COOH), l’acide propano�que (C2H5COOH) ou encore l’acide butano�que (C3H7COOH). Ces acides sont nomm�s Acides Gras Volatils (AGV) et sont issus de l’�tape d’acidog�n�se. Il convient de pouvoir contr�ler la concentration de ces AGV. En effet, un exc�s d’AGV entrainerait des baisses de pH ce qui pourrait conduire � inhiber l’action des bact�ries. Afin d’�viter cela, on utilise une solution �quimolaire en ions hydrog�nocarbonate (HCO3) et en dihydrog�nocarbonate (H2CO3) comme solution tampon.
1. Dresser le diagramme de pr�dominance associ� aux esp�ces H2CO3, HCO3 et CO32−. Donner le qualificatif associ� � l’esp�ce HCO3.

HCO3 se comporte en acide ou en base, cette esp�ce est amphot�re.
2. Expliciter le r�le et les propri�t�s d’une solution tampon. Justifier que la solution dans le m�thaniseur est une solution tampon.
Une solution tampon mod�re les variations de pH suite � l'ajout d'un acide ou d'une base, suite � une dilution mod�r�e.
On utilise une solution �quimolaire en ions hydrog�nocarbonate (HCO3) et en dihydrog�nocarbonate (H2CO3) pH voisin de pKa1 =6,37.
3. Calculer le pH au sein du m�thaniseur, puis d�terminer sous quelle forme est l’acide butano�que dans le m�thaniseur.
pH =pKa1 =6,37.
Acide butano�que / ion butanoate pKa = 4,9.
A pH > 6,37, l'acide butano�que est majoritairement sous forme d'ion butanoate.
La solubilit� du butanoate de sodium (C3H7COONa) dans l’eau pure est de 22 g∙L-1. Dans le m�thaniseur on observe que la concentration en ion sodium est d’environ 0,04 mol∙L-1 et que celle en forme majoritaire de l’acide butano�que est d’environ 0,01 mol∙L-1.
4. D�terminer si le butanoate de sodium solide est pr�sent dans le m�thaniseur.
M(
C3H7COONa)= 110 g / mol ; solubilit� =22 / 110 = 0,2 mol / L.
Cette valeur est sup�rieure � 0,01 mol/ L.
Le butanoate de sodium solide n'est p�s pr�sent dans le m�thaniseur.

Partie 2 : �tude thermodynamique de la m�thanisation.
La production de m�thane repose en particulier sur les r�actions list�es dans le tableau ci-dessous. Ces r�actions sont assur�es par des enzymes mais seuls les aspects thermodynamiques sont �tudi�s ici. L’utilisation d’enzymes impose de contr�ler la temp�rature du m�thaniseur : on la prend constante et �gale � 313 K. Le dihydrog�ne joue un r�le particulier puisqu’il est produit par certaines r�actions et consomm� par d’autres. L’objectif de cette partie est de montrer qu’il n’est possible de produire du m�thane que dans une certaine gamme de pression partielle en dihydrog�ne.

5. Mettre en �vidence l’effet catalytique des enzymes en repr�sentant le profil r�actionnel d’une r�action mod�le se d�roulant avec et sans enzyme. Pr�ciser si les enzymes ont une influence sur les caract�ristiques thermodynamiques de la r�action.

E T : �tat de transition ; CR : coordonn�e r�actionnelle

EA : �nergie d'activation ; E : �nergie de la r�action

# : interm�diaire r�actionnel

(1) : absence de catalyseur

(2) : catalyse avec stabilisation de l'�tat de transition

(3) : catalyse avec remplacement d'une r�action lente par deux r�actions plus rapides.


6. On �tudie la r�action 1 qui produit des ions �thanoate � partir d’�thanol.
CH3CH2OH(aq)+2H2O(l)=CH3COO-aq+2H2(g)+H3O+aq.(1)
a) � partir des donn�es, calculer l’enthalpie standard de r�action et l’entropie standard de r�action associ�es � la r�action 1. Commenter le signe de l’entropie standard de r�action.
DH =DfH�(
CH3COO-aq)+2 DfH�(H2(g)+DfH�(H3O+aq)-DfH�(CH3CH2OH(aq)-2DfH�(H2O(l)).
DH = -486-285,6+277,6+2 x 285,6 =77,2 kJ/mol.
DS =S�(CH3COO-aq)+2 S�(H2(g)+S�(H3O+aq)-S�(CH3CH2OH(aq)-2S�(H2O(l)).
DS =86,6+2 x130,7 +70 -160,7-2 x70=117,3 J mol-1 K-1.
L'entropie augmente, la transformation est irr�versible. Le d�sordre augmente, le nombre d'esp�ces dans les produits est sup�rieur au nombre d'esp�ces dans les r�actifs.

b) En d�duire la valeur de l’enthalpie libre standard de r�action pour la r�action 1 se d�roulant � 313 K.
DG = DH-TDS =77,2 -313 x 0,1173 ~ 40,5 kJ / mol.

7. On souhaite �tudier uniquement l’influence de la pression partielle en dihydrog�ne PH2 sur les �quilibres pr�c�dents. On consid�re que les autres esp�ces chimiques ont une activit� �gale � 1. On utilise alors la repr�sentation dans la figure ci-dessous.
CH3CH2COO-aq + 2 H2O(l) = CH3COO-aq +3H2(g) +CO2(g) (2). DG�=+71,67 kJ/mol.
C3H7COO-aq +
3H2O(l) = 2CH3COO-aq +2H2(g) +H3O+aq(3). DG�=+48,1 kJ/mol.
4H2(g) + HCO3-aq +
H3O+aq= CH4(g) +4H2O(l). (4) DG�=-135,6 kJ/mol.
a) Exprimer l’enthalpie libre de r�action DrGi pour les r�actions 1 � 4 en fonction de PH2, T, R, P� et de l’enthalpie libre standard DrG�i de la r�action correspondante.
DrG1 =DrG�1+RT ln( P2H2/ P0).
DrG2 =DrG�2+RT ln( P3H2 PCO2 / P0).
DrG3 =DrG�3+RT ln( P2H2/ P0).
DrG4 =DrG�4+RT ln( 1/ P4H2/ P0).
b) Attribuer les diff�rentes droites obliques du diagramme donn� aux �quations pr�c�dentes.

c) Pr�ciser l’utilit� et la signification de la droite horizontale.
La droite horizontale correspond � l'�quilibre chimique.
Pour que la m�thanisation puisse avoir lieu et que le r�acteur fonctionne en r�gime permanent, on consid�re qu’il faut imposer une pression partielle en dihydrog�ne telle que chacune des quatre r�actions se produise dans le sens direct.
8.
Pr�ciser l’intervalle de pression partielle en dihydrog�ne pour que le m�thaniseur fonctionne en r�gime permanent.
Les enthalpies libres doivent �tre n�gatives.
[10-6 bar ; 5 10-5 bar].
9. Discuter de l’impact environnemental que peut pr�senter un m�thaniseur en termes de pollution et de risques.
Avantages : valorisation de la biomasse directement sur le territoire. Le gaz vert est une �nergie renouvelable.
R�duction des gaz � effet de serre, le m�thane n'est pas rejet� dans l'atmosph�re.
La mati�re organique sert ensuitede fetilisants organiques, substituts des engrais chimiques.
Inconv�nients : investissement �lev� au d�part et co�ts d'entretien.
Risque de pollution des sols et des eaux si le proc�d� de m�thanisation est mal r�alis�.
Odeurs, trafic routier plus dense, impact sur le paysage.
Utilisation du mais dans le m�thaniseur au d�triment de l'alimentation.

Partie 3 : Valorisation du m�thane par combustion.
On mod�lise la mati�re premi�re inject�e dans le m�thaniseur par de l’amidon de formule brute (C6H10O5)n . La r�action globale associ�e � la m�thanisation est alors :
(C6H10O5)n (aq) + n H2O (liq) = 3n CO2 (g) + 3n CH4 (g) (5)
On consid�re que l’eau est en exc�s. Le m�thane produit peut �tre utilis� comme combustible. La r�action mod�lisant la combustion du m�thane est la suivante :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (liq) (6)
L’enthalpie standard de la r�action de combustion vaut : D𝑟𝐻�=− 890 kJ∙mol-1.
10. D�terminer la masse d’amidon n�cessaire pour produire la quantit� de m�thane permettant, par sa combustion, d’amener 250 mL d’eau initialement � 20�C � �bullition. Pr�ciser les approximations effectu�es lors de ce calcul.
Energie n�cessaire poue porter l'eau de 20�C � 100�C, l'eau restant liquide.
Q = mcDq =0,25 x 4180 x 80=8,36 104 J= 83,6 kJ.
En supposant que l'�nergie fournie par la combustion du m�thane serve uniquement � chauffer l'eau :
83,6 / 890 ~0,094 mol de m�thane.
0,094 / (3n) = 0,031 / n mol d'amidon.
M(amidon) =(6 x12+10+5x16)n=162 n g / mol.
Masse d'amidon : 0,031 / n x 162 n ~5,1 g.

Partie 4 : �tude de la cin�tique bact�rienne lors de la m�thanisation.
Dans cette partie, on s’int�resse � la cin�tique associ�e au d�veloppement des bact�ries et on se propose d’�tudier le mod�le de J. Monod. On notera par S le substrat disponible pour la croissance et par E la bact�rie �tudi�e. On suppose alors que le m�canisme de croissance suit les �tapes suivantes :

ES est un complexe entre la bact�rie et son substrat. On peut comprendre ce m�canisme en le comparant au mod�le de Mickaelis-Menten, � ceci pr�s que le produit form� est la bact�rie elle-m�me.
11. Exprimer la vitesse de disparition du substrat S en fonction des vitesses des �tapes �l�mentaires.
d[S] / dt = -k1[S][E]+k-1[ES]
12. En appliquant l’AEQS au complexe ES, montrer que la vitesse de disparition du substrat S est �gale � la vitesse de l’�tape 2.
d[ES] / dt =k1[S][E]-k-1[ES]-k2[ES] =0 (A)
d[S] / dt = -k2[ES]
On admettra que la conservation de la quantit� totale de mati�re s’�crit � tout instant :
[E] + [S] +2[ES] =[N]0
avec [N]0 une constante que l’on consid�re comme un param�tre du probl�me.
13. Montrer que [ES]=([N]0[S]−[S]2)/ (2[𝑆]+KM) en pr�cisant l’expression de KM en fonction des constantes cin�tiques des �tapes du m�canisme propos�.
[E] =[[N]0 -[S] -2[ES].
Repport dans (A) :
k1[S] ([N]0 -[S] -2[ES])=(k-1+k2) [ES].
(2k1[S]+ k-1+k2) [ES] = k1[S] ([N]0 -[S])=k1( [S][N]0 -[S]2).
[ES] =k1( [S][N]0 -[S]2) / (2k1[S]+ k-1+k2) =( [S][N]0 -[S]2) / [2[S]+ (k-1+k2)/k1].
KM =
(k-1+k2) / k1.
14. En d�duire l’expression de la vitesse de disparition du substrat S en fonction de k2, [N]0, [S] et KM.
d[S] / dt = -k2[ES]=-k2(([N]0[S]−[S]2)/ (2[𝑆]+KM).
On d�finit [B] la totalit� de la biomasse pr�sente dans le milieu comme [B]=[E]+2[ES]. Il est possible de suivre exp�rimentalement l’�volution temporelle de [B] dans le milieu r�actionnel. En d�finissant la grandeur 𝑈=1/[B]x d[B]dt, et en se servant de l’expression de la vitesse de disparition du substrat, un d�veloppement th�orique non d�taill� ici permet d’arriver � la relation : 1/ U=2 / k2+ KM / k2 x 1/[S]
L’�tude de bact�ries d�composant l’acide ac�tique a �t� men�e. La concentration initiale en acide ac�tique, qui est le substrat, est de 1,568 g∙L-1. Le trac� de 1/ U=𝑓(1/[S]) est donn� ci-dessous. Les points exp�rimentaux ont �t� mod�lis�s par une relation affine du type y=a x +b qui est trac� sur le m�me graphique.

La valeur de k2 peut �tre reli�e, dans le cadre de ce mod�le et en d�but de croissance uniquement, au temps de doublement des bact�ries TD gr�ce � la relation : TD=2 ln2 / k2 .
Cette relation n�cessite l’approximation : KM << 2[S]
15. Estimer au bout de combien de temps on peut consid�rer que la quantit� de bact�rie utilis�e a doubl�.
Ordonn�e � l'origine b =0,07854 =2 / k2 ;
k2 = 2 / 0,07854 =25,46.
TD = 2 ln(2) / 25,46 =0,0544 jour.
16. �valuer la validit� de l’approximation r�alis�e (un argument num�rique est attendu dans la r�ponse), puis critiquer le r�sultat obtenu � la question pr�c�dente.
KM / k2  = 17,34 ; KM =17,34 x25,46~441.
L’approximation : KM << 2[S] n'est pas v�rifi�e.

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Partie 5 : �tude de la synth�se d’hydroxylamides.
Les hydroxylamides sont des compos�s tr�s utilis�s en chimie de par leur capacit� � cr�er des complexes m�talliques qui poss�dent une couleur intense, ce qui justifie leur utilisation en chimie analytique. Cette partie �tudie tout d’abord la synth�se organique de la fonction hydroxylamide avant de s’int�resser en particulier � la synth�se de la T�poxaline, un anti-inflammatoire.
Synth�se de la fonction hydroxylamide.
La fonction hydroxylamide peut �tre synth�tis�e � partir d’un acide carboxylique et de l’hydroxylamine suivant la s�quence r�actionnelle pr�sent�e ci-dessous.
17. Donner la structure du compos� 1.

18. Identifier le probl�me que l’on rencontre lorsqu’on r�alise la synth�se d’un amide � partir d’un acide carboxylique et d’une amine, puis justifier la strat�gie de synth�se mise en oeuvre pour synth�tiser l’hydroxylamide 2.
A partir d’un acide carboxylique et d’une amine, il y a un �change de proton entre l'acide et la base.
L'acide doit se trouver sous une forme activ�e ( chlorure d'acyle ou anhydride d'acide).
19. Par analogie avec la synth�se d’un amide, proposer un m�canisme pour la transformation du compos� 1 en compos� 2.

20. On peut �galement synth�tiser des hydroxylamides � partir d’ester. Proposer une voie de synth�se (r�actifs, conditions exp�rimentales, montage…) de l’�thanoate de m�thyle � partir de l’acide �thano�que permettant d’obtenir l’ester avec un bon rendement.

On peut utiliser l'un des r�actifs  en grand exc�s ou �liminer le produit le plus volatil ( ici l'ester T�b = 57 �C) au fur et � mesure qu'il se forme.

Synth�se de la T�poxaline.
On �tudie la synth�se de la T�poxaline selon la voie d�velopp�e par Murray & Coll d�taill�e ci-apr�s :

21. Justifier que le compos� A pr�sente un H acide. Proposer alors une structure pour le compos� ionique A’ ainsi qu’une base adapt�e pour son obtention.

Un hydrog�ne situ� en a d'un groupe carbonyle est acide.
Bases : pyridine, tri�thylamine, alcoolate.
22. On �tudie l’obtention du compos� C � partir du compos� A’ et de l’anhydride succinique B. Par analogie avec la r�action de Claisen, d�terminer la structure du compos� C et proposer un m�canisme pour sa formation.

23. Justifier que l’anhydride succinique B soit ajout� apr�s la base utilis�e pour former A’. On argumentera la r�ponse � l’aide de la structure de sous-produits potentiels.
24. Le compos� C est si�ge d’�quilibres c�to-�noliques. Le spectre RMN du compos� C, r�alis� dans CDCl3, est donn� ci-dessous. On indique qu’en RMN les noyaux d’hydrog�ne port�s par des groupes hydroxyle conduisent � des signaux peu visibles.
Signal
D�placement chimique (ppm)
Forme
Int�gration
1
2,7
Multiplet ( mal r�solu)
2H+2H protons a et b
2
6,1
Singulet
1 H proton c ( forme �nol)
3
7,5
non fournie
2 H protons du cycle aromatique
4
7,9
non fournie
2H protons du cycle aromatique

a) Montrer que le spectre RMN indique que le compos� C se trouve majoritairement sous une forme �nol que l’on dessinera.
Si la forme � dic�tone �tait majoritaire, le signal  c int�grerait pour 2 protons.

b) Attribuer les signaux du spectre RMN � la forme �nol propos�e.
c) Expliquer pourquoi la forme �nol du compos� C est majoritaire.
La double liaison de la forme �nol est conjugu�e avec les liaisons doubles du cycle aromatique.
Le r�actif D, utilis� pour la formation du compos� E, peut �tre obtenu selon la s�quence r�actionnelle suivante :

25. Proposer des conditions op�ratoires pour synth�tiser le compos� G � partir du compos� F et donner le m�canisme associ� � la r�action propos�e.

Solvant aprotique ( DMSO, DMF).
Les deux �tapes de transformation du compos� A en compos� C mettent en jeu 19,3 g de compos� A, 5,0 g de compos� B et 125 mmol de la base choisie par les auteurs de la synth�se. Un total de 10,8 g de compos� C est obtenu.
M(A)=154,59 g/mol ; M(B)=100,07 g / mol ; M(C)=254,67 g / mol.
26. � l’aide de l’ensemble des informations contenues dans cette partie, calculer le rendement global de la synth�se de la T�poxaline depuis le compos� A.
n(A) =19,3 / 154,59=0,1248 mol ; n(B) =5,0 / 100,07=0,4965 mol ( en exc�s) ;
n(C th�orique ) =0,1248 mol ; n(C r�el) =10,8 / 254,67 =0,0424 mol.
Rendement de cette �tape : 0,0424 / 0,1248=0,334.
Rendement global : 0,334 x 0,94 x 0,90 ~ 0,29.

Partie 6: Titrage des AGV par la m�thode de Montgom�ry.
Complexation des hydroxylamides par les ions fer III
En ce qui concerne la m�thanisation, une des m�thodes d�velopp�es pour analyser la quantit� d’acides gras volatils (AGV) au sein du m�thaniseur est la m�thode de Montgom�ry qui repose sur l’utilisation des hydroxylamides synth�tis�es dans la partie pr�c�dente. L’ac�tatohydroxylamide AHA est un ligand qui peut former des complexes m�talliques en pr�sence de fer. La coordination des complexes est  3:1. La r�action associ�e � la formation du complexe est : Fe3+(aq) + 3 AHA (aq) = [Fe(AHA)3]3+(aq)
La constante thermodynamique de cette r�action est not�e β et vaut 1028.
27. D�terminer la configuration �lectronique du fer (Z = 26) et de l’ion Fe3+.
Configuration �lectronique de l’atome de fer ( Z=26) dans son �tat fondamental : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2.
Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 ( la couche 3d5 est � moiti� pleine).
28. On ajoute 1,0.10-3 mol d’ac�tatohydoxylamide � 10 mL de chlorure de fer III � la concentration de 5,0 mol.L-1. D�terminer la composition de l’�tat d’�quilibre.

avancement (mmol)
Fe3+(aq) + 3 AHA (aq) = [Fe(AHA)3]3+(aq)
initial
0
50
1,0
0
� l'�quilibre
x
50-x
1-3x
x
1 / 3
~ 50
~ 0
1 / 3
L'ion Fe3+ est en large exc�s et la constante thermodynamique est grande : 1-3x ~0 ; x ~1 /3 mmol.

Application � la m�thode de Montgom�ry
On donne ci-dessous le protocole pour appliquer la m�thode de Montgom�ry afin de d�terminer la concentration en acides gras volatils (acide �thano�que, propano�que ou butano�que).
�tape 1 : Clarifier l’�chantillon par filtration ou centrifugation.
�tape 2 : Pr�lever V0 = 0,5 mL du liquide et l’introduire dans un tube � essai sec. Ajouter 1,5 mL d’�than-1,2-diol et 0,2 mL d’acide sulfurique dilu� � 8,9 mol / L. Chauffer pendant trois minutes puis imm�diatement refroidir � l’aide d’eau froide.
�tape 3 : Ajouter 0,50 mL de sulfate d’hydroxylammonium � 0,6 mol / L et 2,0 mL d’hydroxyde de sodium � 4,5 mol / L.
�tape 4 : Verser V1 = 10 mL de chlorure de fer (III) � 0,07 mol / L pr�par� dans une solution d’acide sulfurique � 0,356 mol / L dans une fiole jaug�e de 25 mL. Y ajouter ensuite le contenu du tube � essai et compl�ter au trait de jauge avec de l’eau distill�e. Mesurer l’absorbance de la solution � l’aide d’une cuve de 4 cm de large.
On mod�lisera tous les acides gras volatils comme �tant de l’acide �thano�que. On n�gligera leurs propri�t�s acido-basiques. L’analyse d’un �chantillon � l’aide du protocole d�crit pr�c�demment aboutit � une absorbance de 0,44.
L’�tape 1 permet de convertir l’acide �thano�que en ester en pr�sence d’�than-1,2-diol, introduit en exc�s. L’�tape 2 permet d’obtenir la fonction hydroxylamide � partir de l’ester pr�c�dent. On suppose que les transformations chimiques r�alis�es lors de ces �tapes sont totales. Le fer introduit dans la derni�re �tape est en exc�s.
29. Rappeler la loi de Beer-Lambert en pr�cisant ses hypoth�ses.
A = e l c.
A absorbance ; e : coefficient d'absorption molaire L mol-1 cm-1 ; l : largeur de la cuve  en cm ; c : concentration du solut� en mol / L.
Cette loi est valable pour les faibles concentrations et pour des absorbances inf�rieures � 1.
30. On note C la concentration en quantit� de mati�re d’acide �thano�que dans l’�chantillon de l’�tape 1. Exprimer C’ la concentration en quantit� de mati�re de complexe obtenu � l’issue de l’�tape 4 en fonction de C et des volumes pertinents.
n(acide �thano�que)initial =  C V0 mmol ; n(Fe3+) = 0,07 V1 mmol en exc�s.
Volume de la fiole jaug�e (�tape 4) = 25 mL.
n(complexe) = 25 C' mmol.
CV0 = 3 x 25 C' ; C' =
CV0 / 75 =0,5 C / 75 = 6,67 10-3C .
La proc�dure de Montgom�ry appliqu�e � des solutions �talons de complexe [Fe(AHA)3]3+ donne les r�sultats suivants :
Solution
1
2
3
4
5
6
7
8
[Fe(AHA)3]3+(mol / L) 2,5 10-5
5,0 10-5 7,5 10-5 1,0 10-4 1,25 10-4 1,5 10-4 1,75 10-4 2,0 10-4
Absorbance
0,195
0,315
0,495
0,650
0,820
1,015
1,165
1,345

31. Proposer un protocole pr�cis pour obtenir 100 mL de la solution 1 � partir de la solution 4.
Facteur de dilution : 1,0 10-4 / (2,5 10-5) = 4.
Fiole jaug�e de 100,0 mL ; pr�lever 25 ,0 mL de solution 4 � l'aide d'une pipette jaug�e de 25,0 mL. Verser dans la fiole jaug�e et compl�ter avec de l'eau distill�e jusqu'au trait de jauge ; agiter pour rendre homog�ne.
Afin de fonctionner correctement, la concentration en AGV dans le m�thaniseur ne doit pas exc�der une concentration de 1,7 mmol∙L-1.
32. D�terminer la concentration en AGV dans l’�chantillon test�, puis indiquer si l’�chantillon test� d�crit un fonctionnement normal du m�thaniseur.

C' = 0,44 / 6681 ~6,6 10-5 mol/L
6,6 10-5  =6,67 10-3C  ; C =9,9 10-3 mol / L= 9,9 mmol / L.



  
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