Aurélie 10/09/07
 

L'élément iode : oxtdo-réduction ; cinétique : spectrophotométrie ; électrolyse bac S 09/ 2007 France

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En 1811, le salpêtrier Courtais observe des fumées violettes lors de la calcination du goémon en Bretagne. C'est Gay-Lussac, en 1813, qui donnera son nom à ce nouvel élément : iode, du grec iodos signifiant violet.

L'élément iode est présent en très faible quantité dans l'eau de mer (environ 50 µg par litre). Pendant longtemps, il fut extrait des algues qui concentrent cet élément dans leurs tissus.

Aujourd'hui cet élément présente un regain d'intérêt. Des recherches sur la production de dihydrogène s'inscrivant dans une stratégie d'économie des énergies fossiles et de limitation de la production de gaz à effet de serre utilisent un procédé dans lequel intervient l'iodure d'hydrogène (HI).

Données :

Le diiode ( I2) se présente sous la forme d'un solide gris-violet à l'éclat métallique. L'ion iodure ( I-) est incolore en solution. Le diiode est très peu soluble dans l'eau. En présence d'ions iodure, il est sous forme d'ions triiodure (I3- ) solubles dans l'eau et de couleur brune. La solution ainsi obtenue est brune. Par souci de simplification, on notera, dans tous les cas, le diiode en solution I2 (aq).

Couples oxydant/réducteur : IO3-(aq) / I2(aq) ; I2(aq) / I- (aq) ; SO42-(aq) / HSO3-(aq) ; HSO4-(aq) / SO2(aq) ; O2(g) / H2O(l) ; H+(aq)/H2(g)

Couples acide/base : HI(aq) / I- (aq) ; HSO3-(aq)/ SO32-(aq) ; H2SO4(aq)/HSO4-(aq) ; HSO4-(aq) /SO42-(aq) ; H2O(l) /HO-(aq).

Une réaction pour obtenir du diiode :

Actuellement, le procédé le plus courant de fabrication du diiode se fait à partir du nitrate du Chili. Ce nitrate naturel est utilisé pour obtenir des engrais. Lors de la préparation des engrais, des eaux de rinçage sont recueillies. Ces eaux contiennent des ions iodate IO3- qu'on fait réagir avec les ions hydrogénosulfite HSO3- . La transformation peut être modélisée par l'équation suivante :

2IO3- (aq) + 5 HSO3- (aq) + 2H2O(l) = 5 SO42-(aq) + I2(aq) + 3H3O+.

  1. La réaction de synthèse du diiode est-elle une réaction acide-base ou d'oxydoréduction ? Justifier.
  2. Donner l'expression de la constante d'équilibre de cette transformation en fonction des concentrations des espèces dissoutes.
  3. Avant de récupérer le diiode, on peut être amené à ajouter de l'eau dans la cuve où est faite la réaction. Le pH de l'eau utilisée a-t-il une incidence sur l'évolution de l'équilibre ? Justifier. 
    Réponse :
Dans l'équation 2IO3- (aq) + 5 HSO3- + 2H2O(l) = 5 SO42-(aq) + I2(aq) + 3H3O+ on identifie les couples oxydant/réducteur :

IO3-(aq) / I2(aq) et SO42-(aq) / HSO3-(aq)

La réaction de synthèse du diiode est donc une réaction d'oxydoréduction .

Expression de la constante d'équilibre de cette transformation :

K = [SO42-(aq)]5 [I2(aq)] [H3O+]3 / ( [HSO3- (aq)]5 [IO3- (aq) ]2 )

Les ions oxonium H3O+ figurent dans le membre de droite de l'équation ; en conséquence :

- l'ajout d'ion oxonium, d'une solution acide, déplace l'équilibre dans le sens indirect ( vers la gauche) : consommation des ions apportés.

- la diminution des ions oxonium ( ajout d'une solution basique ) déplace l'équilibre dans le sens direct ( vers la droite) : formation d'ion oxonium.

Le pH de l'eau utilisée a donc une incidence sur l'évolution de l'équilibre.




Étude cinétique d'une autre réaction fournissant du diiode :

On désire étudier l'évolution temporelle de la réaction d'oxydation des ions iodure par le peroxyde d'hydrogène (H2O2) par suivi spectrophotométrique. L'équation de la réaction modélisant la transformation étudiée est :

H2O2 (aq) + 2I-(aq) + 2H3O+ = I2(aq) + 4H2O(l)

On dispose des solutions suivantes :

SA : solution d'acide sulfurique dont la concentration en ions oxonium est cA = 0,10 mol/L

SB : solution d'iodure de potassium dont la concentration en ions iodure est cB = 0,10 mol/L

SC : solution de peroxyde d'hydrogène dont la concentration est cC = 0,10 mol/L.

Lors des expériences décrites ci-dessous, la seule réaction chimique faisant intervenir les ions iodure est celle écrite ci-dessus.

Première expérience :

Á l'aide d'une solution témoin, on règle le spectrophotomètre à une longueur d'onde adaptée pour l'étude de l'absorption par le diiode. Seul le diiode absorbe à cette longueur d'onde. On rappelle que d'après la loi de Beer-Lambert, l'absorbance A est proportionnelle à la concentration de l'espèce absorbante. On mélange VA = 30,0 mL de la solution SA avec VB = 60,0 mL de la solution SB. À l'instant de date t = 0 s, on déclenche le chronomètre et on ajoute VC = 10,0 mL de solution SC. Rapidement on homogénéise et on verse quelques millilitres du mélange dans une cuve qu'on place dans le spectrophotomètre. On obtient la courbe suivante.

On rappelle la définition de la vitesse volumique d'une réaction : v= 1/V dx/dt où V est le volume total du mélange réactionnel.

  1. Compléter le tableau d'évolution du système. La transformation étant considérée comme totale, calculer l'avancement final xf correspondant.
  2. L'état final est-il atteint à t = 1200 s ? Justifier à partir de la figure.
  3. Montrer que, durant la transformation, le quotient de l'avancement x par l'absorbance A est constant. Calculer ce quotient noté r.
  4. Établir l'expression de la vitesse de réaction v en fonction du rapport r, du volume V et de la dérivée de l'absorbance par rapport au temps dA/dt.
  5. Comparer, sans les calculer, les vitesses volumiques de la réaction aux instants t1 = 200 s et t2 = 800 s. Faire apparaître la méthode utilisée sur la figure.
  6. Après avoir donné sa définition, déterminer en justifiant par un tracé, la valeur du temps de demi-réaction.

Réponse :

tableau d'évolution du système :


avancement (mol)
H2O2 (aq)
+ 2I-(aq)
+ 2H3O+
= I2(aq)
+ 4H2O(l)
initial
0
cCVC =0,1 * 0,01

= 1,0 10-3

cBVB =0,1 * 0,06

= 6,0 10-3

cAVA =0,1 * 0,03

= 3,0 10-3

0
solvant en grand excès
intermédiaire
x
1,0 10-3-x
6,0 10-3-2x
3,0 10-3 -2x
x
final
xf
1,0 10-3-xf
6,0 10-3-2xf
3,0 10-3 -2xf
xf
calculer l'avancement final xf correspondant :

La transformation étant considérée comme totale, l'avancement final est égal à l'avancement maximal.

Si H2O2 (aq) est en défaut : 1,0 10-3-xf = 0 soit xf = 1,0 10-3 mol.

Si I-(aq) est en défaut : 6,0 10-3-2xf = 0 soit xf = 3,0 10-3 mol.

Si H3O+ est en défaut : 3,0 10-3-2xf = 0 soit xf = 1,5 10-3 mol.

On retient la plus petite valeur : xf = 1,0 10-3 mol.

L'état final est atteint à t = 1200 s :

La tangente à la courbe A=f(t) à la date t = 1200 s est une droite horizontale. Le coefficient directeur de cette droite est donc nul : [dA/dt] 1200=0.

L'absorbance A est proportionnelle à la concentration de l'espèce absorbante : A = k [I2(aq)] donc [d [I2(aq)] / dt ]1200=0.

[I2(aq)]1200 est constante.

Le quotient de l'avancement x par l'absorbance A est constant :

L'absorbance A est proportionnelle à la concentration de l'espèce absorbante : A = k [I2(aq)] , k étant une constante.

[I2(aq)] = x / (VA + VB+VC)= x / V.

A = kx / V ; r = x/A = V/k

Le volume total du mélange étant constant, le rapport de l'avancement par l'absorbance est constant.

r = xf/Af = 1,0 10-3 / 0,94 = 1,1 10-3 mol.

Expression de la vitesse de réaction v en fonction du rapport r, du volume V et de la dérivée de l'absorbance par rapport au temps dA/dt :

v =1/V dx/dt ; d'autre part : x= r A avec r une constante : dx/dt = r dA/dt.

v = r/V dA/dt.

Comparaison des vitesses volumiques de la réaction aux instants t1 = 200 s et t2 = 800 s :

La vitesse est proportionnelle à dA/dt ; dA/dt représente le coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date considérée.

La vitesse à t2=800 s est bien plus faible qu'à la date t1 = 200 s.

Le temps de demi-réaction :

Le temps de demi réaction t½ est le temps au bout duquel l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

Or l'avancement et l'absorbance sont proportionnel donc A =½ Afin = 0,94 / 2 = 0,47.


Deuxième expérience :

On refait la même étude en utilisant 30,0 mL de solution SA, 30,0 mL de solution SB, 10,0 mL de solution SC et 30,0 mL d'eau distillée.

  1. Quel paramètre est modifié dans cette expérience par rapport à l'expérience 1 ?
  2. Le réactif limitant a-t-il changé ?
  3. Comparer en justifiant les temps de demi-réaction des deux expériences.
  4. Sur le graphique donné, tracer l'allure de la courbe représentant l'évolution de l'absorbance en fonction du temps

Réponse :

La concentration de l'un des réactifs, l'iodure de potassium a changé, diminué, dans l'expéreince 2 :


avancement (mol)
H2O2 (aq)
+ 2I-(aq)
+ 2H3O+
= I2(aq)
+ 4H2O(l)
initial
0
cCVC =0,1 * 0,01

= 1,0 10-3

cBVB =0,1 * 0,03

= 3,0 10-3

cAVA =0,1 * 0,03

= 3,0 10-3

0
solvant en grand excès
intermédiaire
x
1,0 10-3-x
3,0 10-3-2x
3,0 10-3 -2x
x
final
xf
1,0 10-3-xf
3,0 10-3-2xf
3,0 10-3 -2xf
xf
Si H2O2 (aq) est en défaut : 1,0 10-3-xf = 0 soit xf = 1,0 10-3 mol.

Si I-(aq) est en défaut : 3,0 10-3-2xf = 0 soit xf = 1,5 10-3 mol.

Si H3O+ est en défaut : 3,0 10-3-2xf = 0 soit xf = 1,5 10-3 mol.

On retient la plus petite valeur : xf = 1,0 10-3 mol

 Le réactif limitant n'a donc pas changé.


Comparaison des temps de demi-réaction des deux expériences :

La concentration des réactifs est un facteur cinétique : si l'une des concentration des réactifs diminue ( les autres restant inchangées), alors la vitesse de la réaction diminue et l'état final inchangé sera atteint au bout d'un temps plus élévé.

Le temps de demi- réaction dans l'expérience 2 sera plus grand que dans l'expérience 1.


 


Électrolyse d'une solution d'acide iodhydrique :

Gay-Lussac étudia les propriétés de l'élément iode et constata de nombreuses analogies avec l'élément chlore. En particulier il synthétisa un gaz, l'iodure d'hydrogène (HI ) dont les propriétés sont très proches de celles du chlorure d'hydrogène.

Dans un laboratoire, on a fabriqué un litre d'une solution S1 en dissolvant une quantité de matière n1 = 5,0 10-2 mol d'iodure d'hydrogène dans l'eau. L'iodure d'hydrogène réagit totalement avec l'eau et on obtient une solution qui contient des ions iodure et des ions oxonium. Les concentrations molaires volumiques des ions iodure et oxonium dans la solution ainsi fabriquée sont [H3O+(aq)] = [I-(aq)] = 5,0 10-2 mol/L.

On utilise la solution S1 pour faire une électrolyse. Dans un becher on verse 100,0 mL de solution S1, puis on plonge deux électrodes inattaquables reliées à un générateur de tension constante.

Données :

Couples oxydant / réducteur : I2(aq) / I- (aq) ; O2(g) / H2O(l) ; H+(aq)/H2(g)

Volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience : VM = 25 L.mol-1.

Quantité d'électricité transportée par une mole d'électrons : F = 9,65 104 C.mol-1.

  1. Compléter le schéma ci-dessous, en indiquant le sens de déplacement des différents porteurs de charges.
  2. Ecrire les équations électrochimiques modélisant les transformations susceptibles de se produire à chaque électrode. Sachant qu'il n'y a pas de dégagement gazeux à l'anode, donner la nature des produits obtenus à chaque électrode.
  3. On fait circuler un courant d'intensité constante IG = 0,25 A pendant une durée Dt= 30 minutes dans l'électrolyseur. Calculer la quantité d'électricité qui a traversé le circuit pendant cette électrolyse. En déduire la quantité de matière d'électrons correspondante. Calculer le volume de gaz recueilli à la cathode.
 
Réponse :

Les électrons sont les porteurs de charges dans les métaux ; les ions en solution sont les porteurs de charges. 

Equations électrochimiques modélisant les transformations susceptibles de se produire à chaque électrode :

Oxydation à l'anode positive :

2I- (aq) = I2(aq) + 2e-

H2O(l) = ½O2(g) + 2H+ (aq) + 2e-

Réduction à la cathode négative :

2H+(aq)+ 2e- =H2(g)

Sachant qu'il n'y a pas de dégagement gazeux à l'anode, le diiode se dépose à l'anode ; le dihydrogène se dégage à la cathode.

 Quantité d'électricité qui a traversé le circuit pendant cette électrolyse :

Q=IGDt = 0,25*30*60 = 4,5 102 C.

Quantité de matière d'électrons correspondante :

La charge ( en valeur absolue) d'une mole d'électrons est 9,65 104 C.

n(e-) = 450 /9,65 104 = 4,663 10-3 mol ( 4,7 10-3 mol)

Volume de gaz recueilli à la cathode :

D'après l'équation 2H+(aq)+ 2e- =H2(g) la quantité de matière de dihydrogène vaut : ½n(e-) =0,5* 4,663 10-3 = 2,332 10-3 mol

volume (L) = quantité de matière (mol) * volume molaire (L/mol)

V= 2,332 10-3 *25 = 5,8 10-2 L.

 
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