Aurélie 06/03

pile cuivre-argent ; estérification Liban 03

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A partir des couples oxydant/réducteur Cu2+/Cu et Ag+/Ag on peut envisager deux transformations dont les réactions peuvent être schématisées par les équations suivantes :  

Cu+ 2Ag+= 2Ag+ Cu2+ (1) ; Cu2++ 2Ag= 2Ag++ Cu (2)

Les constantes d'équilibres de ces réactions sont K1 = 2,1 1015 et K2 = 4,8 10-16.

A / transformation chimique spontanée par transfert direct d'électrons :

Un élève réalise l'expérience dont le protocole est donné ci-dessous :
- Verser dans un bécher un volume V1 = 50 mL de solution de sufate de cuivre (II) de concentration molaire c1 = 1 mol/L et un volume V2 = 50 mL d'une solution aqueuse de nitrate d'argent de concentration molaire c2 = 0,5 mol/L. La solution de sulfate de cuivre est bleue, celle de nitrate d'argent incolore.

- Plonger un fil d'argent et ajouter 3 g de poudre de cuivre de couleur rouge. Agiter et filtrer la solution obtenue ; observer sa couleur.
L'élève note dans son compte rendu " on observe un dépôt gris et une intensification de la coloration bleue".

  1. Parmi les deux réactions possibles quelle est celle associée à la transformation chimique du système.
  2. Rappeler le critère d'évolution spontanée.
  3. Calculer le quotient de réaction initial puis, en appliquant ce critère, montrer que le sens d'évolution prévu est compatible avec les observations de l'élève.

B / Constitution et fonctionnement de la pile cuivre argent en circuit fermé :

On dispose : d'un fil de cuivre, d'un fil d'argent, d'une solution de sulfate de cuivre (II) de volume V1 = 50 mL et de concentration molaire c1 = 1 mol/L, d'une solution de nitrate d'argent de volume V2 = 50 mL et de concentration molaire c2 = 1 mol/L, d'un papier imbibé de nitrate de potassium pouvant constituer un pont salin.

  1. Faire un schéma de la pile.
  2. On observe dans le circuit extérieur le passage d'un courant électrique de l'électrode d'argent vers l'électrode de cuivre.
    - Préciser les ens de circulation des électrons sur le schéma précédent et la polarité des électrodes.
    - Ecrire les équations des réactions modélisant les transformations ayant lieu à chaque électrode.
    - Ecrire l'équation de la réaction associée à la transformation ayant lieu dans la pile.
    - La pile cuivre argent en fonctionnement est-elle un système dans l'état d'équilibre ou hors équilibre. Justifier en utilisant le critère d'évolution spontanée.

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corrigé
Cu+ 2Ag+= 2Ag+ Cu2+ .

On peut prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système en comparant le quotient de réaction Qr et la constante d'équilibre K de la réaction envisagée :

Qr =K, le système est en équilibre.

Qr <K, le système évolue dans le sens direct.

Qr >K, le système évolue dans le sens inverse

Qr,i = [Cu2+]i / [Ag+]i2 =½C1 / (½C2)² = 0,5/0,252 = 8.

K1 = 2,1 1015 ; Qr,i <K1 , évolution dans le sens direct, gauche vers la droite.


Cu--> Cu2+ + 2e- oxydation ( anode)

Ag+ + e---> Ag réduction à la cathode

Cu+ 2Ag+= 2Ag+ Cu2+ .

Qr,i = [Cu2+]i / [Ag+]i2 = C1 / C2² = 1.

K1 = 2,1 1015 ; Qr,i <K1 , évolution dans le sens direct, gauche vers la droite.

[Cu2+] augmente au cours du temps ; [Ag+] diminue ; Qraumente et se rapproche de K

La pile est un système hors équilibre.



estérification (4 points)

Deux étudiants préparent 8 ampoules identiques. Ils introduisent dans chaque ampoule 0,1 mol d'éthanol et 0,1 mol d'acide éthanoïque. Les ampoules sont fermées hermétiquement et placées dans une étuve à température constante ( 100°C) à une date initiale ( t=0).
A une date t donnée, ils sortent une ampoule de l'enceinte, la refroidissent rapidement et effectuent un dosage de l'acide éthanoïque restant avec une solution titrée d'hydroxyde de sodium en présence de phénolphtaléine.
durée (heure)
4
5
9
15
32
60
83
150
acide restant (mmol)
74
69
59
53
44
31
39
35

Dans les questions qui suivent, on appelle n0 la quantité d’acide éthanoïque et la quantité

  1. Ecrire l'équation de la réaction associée à l'estérification qui se produit dans chaque ampoule. Nommer l'ester formé.
  2. Pourquoi refroidit-on les ampoules avant dosage.
  3. A l'aide d'un tableau d'avancement de la réaction qui a lieu dans chaque ampoule:
    - Déterminer l'avancement maximal xm.
    - Calculer l'avancement final xf dans chaque ampoule.
  4. définir le taux d'avancement final t. Pour chaque ampoule calculer ce taux d'avancement final.
  5. Tracer la courbe t =f(t). A partir de l'allure de la courbe , énoncer deux propriètés de la transformation étudiée.
  6. Tracer sur le même graphe, l'allure de la courbe qui serait obtenue si l'expérience était réalisée à une température plus élevée. Justifier.

corrigé
CH3-COOH + CH3-CH2OH = CH3-COO-CH2-CH3 + H2O

ester : éthanoate d'éthyle

refroidir réalise un blocage cinétique


CH3-COOH
CH3-CH2OH
CH3-COO-CH2-CH3
H2O
t=0
0,1
0,1
0
0
en cours
0,1-x
0,1-x
x
x
fin
0,1-xm
0,1-xm
xm
xm
xm= 0,1 mol = 100 mmol.

taux avancement final dans chaque ampoule : avancement final (mol) / avancement maximal (mol) t = xf/ xm.

durée (heure)
4
5
9
15
32
60
83
150
acide restant (mmol)
74
69
59
53
44
41
39
35
ester formé (mmol) xf
100-74=26 mmol
31
41
47
56
59
61
65
taux avancement final t
26/100=0,26
0,31
0,41
0,47
0,56
0,59
0,61
0,65

la courbe rouge correspond à une expérience réalisée à température plus élevée : l'équilibre est plus rapidement atteint, sans être modifié. La vitesse d'une réaction augmente avec la température.

L'estérification est une réaction lente et limitée par l'hydrolyse de l'ester.



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