Aurélie déc 2000

d'après concours kiné E.F.O.M 2000

 


1

oxydation ménagée des alcools

En vue de déterminer les proportions relatives d'alcools primaire et secondaire contenus dans un mélange de butanols on réalise l'oxydation de 1,8 g de ce mélange par un excès de dichromate de potassium en milieu acide.On rappelle le couple redox de l'ion dichromate Cr2O72- /Cr3+.

  1. Préciser la nature des produits formés à partir de chaque isomère. Ecrire les demi-équations électroniques des couples présents ainsi que les équations bilan des réactions correspondantes.
  2. Apès réactions les composés organiques sont extraits du milieu réactionnel et sont opposés à un excès de DNPH. Il se forme un précipité constitué de 0,015 mole de dinitrophénylhydrazone. En déduire la composition massique du mélange initial.
    C=12 O=16 H=1 g mol-1.

 


corrigé

L'alcool primaire (butan-1-ol) conduit à un acide carboxylique (acide butanoïque)

l'alcool secondaire (butan-2-ol) conduit à une cétone (butanone)

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- -->2Cr3+ + 7H2O réduction.(1)

C4H10O +H2O --> C4H8O2 +4H+ +4e- oxydation en acide.(2)

 C4H10O --> C4H8O +2H+ +2e- oxydation en cétone.(3)

2 fois (1) + 3 fois (2 ) donne :

2Cr2O72- + 16 H+ +3C4H10O --> 4Cr3+ + 3C4H8O2 + 11H2O

(1) + 3 fois (3) donne :

Cr2O72- + 8 H+ +3C4H10O --> 2Cr3+ + 3C4H8O2 + 7H2O


La D.N.P.H réagit avec la cétone, mole à mole

à 0,015 mol de cétone correspond donc 0,015 mol de butan-2-ol.

ou bien en masse 0,015*74 = 1,11 g

Quantité de matière d'alcools dans le mélange :

1,8 /( 4*12+10+16)=0,0243 mol

soit 9,3 10-3 mol de butan-1-ol

ou bien en masse 9,3 10-3 *74 = 0,69 g


2

mélange d'acide + soude

 

On dissout dans l'eau, de manière à obtenir 1 L de solution :

  1. 1 mole d'acide méthanoïque HCOOH
    1 mole d'acide benzoïque C6H5 COOH dont la constante d'acidité est Ka=2 10-5.
    1 mole d'hydroxyde de sodium (soude) NaOH
    La mesure du pH de la solution obtenue est pH=4,25
  2. Déterminer la concentration molaire des ions benzoate, de l'acide benzoïque .
  3. Déterminer les concentrations molaires des autres espèces chimiques présentes dans la solution
  4. Déterminer la constante d'acidité de l'acide formique. Comparer la force des 2 acides présents dans cette solution.
    Données : 10-4,25=5,6 10-5 produit ionique de l'eau Ke=10-14.

     


corrigé

Etablir 2 équations avec [FCOOH] et [FCOO-]

conservation de la matière de l'élément carbone.

[FCOOH]+[FCOO-] =1 (1)

pH d'une solution contenant un couple acide base .

pKa = 10-pKa = 4,7

pH = pKa + log[FCOO-] /[FCOOH]

log[FCOO-] /[FCOOH] = 4,25 - 4,7 = -0,45

[FCOO-] /[FCOOH] = 10 -0,45 = 0,355 (2)

résoudre ces 2 équations

[FCOO-] = 0,355 [FCOOH]

0,355 [FCOOH] +[FCOOH] =1

[FCOO-] = 0,26 mol/L et [FCOOH]= 0,74 mol / L.


la solution reste électriquement neutre :

[Na+] + [H3O+]=[HO-]+[HCOO-]+[FCOO-]

[H3O+] et [HO-] sont négligeables devant les autres espèces.

[Na+] =1 mol /L d'où [HCOO-] = 0,74 mol/L

en conséquence [HCOOH]=0,26 mol/L

[H3O+] =10 -4,25 = 5,6 10-5 mol /L

[HO-] = 10-14 /10 -4,25 = 1,78 10-10 mol/L


pKa du couple HCOOH / HCOO-.

pH = pKa + log[HCOO-] /[HCOOH]

pKa = 4,25 - log (0,74 /0,26 )= 3,8

à concentration égale, l'acide faible le plus fort a le plus petit pKa.

L'acide formique est plus fort que l'acide benzoïque.


3

chimie organique

dérivés oxygénés

 

A désigne un monoacide carbonique à chaîne saturée.

  1. Si on désigne par n le nombre d'atome de carbone contenu dans le radical R fixé au groupe carbonyl, exprimer en fonction de n la formule générale de cet acide.
  2. B est un alcool de formule brute CH4O. Préciser sa seule formule développée possible, sa classe et son nom.
  3. L'acide A est estérifié par l'alcool B. Ecrire l'équation bilan de la réaction.. Sachant que la masse molaire de l'ester obtenu est 88 g mol-1, déterminer la formule exacte et le nom de A.
  4. C désigne le chlorure d'acyle correspondant à A.
  5. Ecrire sa formule développée. Expliquer comment est obtenue cette formule à partir de celle de l'acide. Préciser les différences importantes qu'il existe entre l'action de A sur B et de C sur B.
  6. On désire préparer 4,4 g d'ester en faisant agir C sur B. déterminer la masse d'alcool et la masse de chlorure d'acyle qu'il faudra mélanger.
  7. On suppose que le chlorure d'hydrogène se dégage entièrement. Quel volume obtient-on ?
  8. Comment préparer A à partir d'un alcool ? Quel alcool faut-il utiliser ?

    H=1 C=12 O=16 Cl=35,5 g mol-1 V=24 L mol-1.


corrigé

CnH2n+1-COOH acide carboxylique

CH3-OH méthanol, alcool primaire

88 = 12(n+1)+2*16+3+2n+1 d'où n= 2

l'acide de départ est l'acide propanoïque.

avec le chlorure d'acyle, la réaction avec l'alcool est totale, rapide et exothermique alors qu'avec l'acide propanoïque l'estérification était lente, athermique et limitée.


4,4 /88 = 0,05 mol d'ester, donc 0,05 mol d'alcool et 0,05 mol de chlorure de propanoyle.

et en masse :

alcool :0,05 *(12+4+16 )= 1,6 g

chlorure de propanoyle : 0,05 *(3*12+35,5+5+16)= 4,62 g

chlorure d'hydrogène :0,05 mol soit 0,05*36,5 =1,82 g soit 24*0,05 =1,2 L

par oxydation ménagée du propan-1-ol on obtient l'acide propanoïque.

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